Понятие «статистический вес » (используется также термин термодинамическая вероятность ) является одним из основных в статистической физике. Чтобы сформулировать его определение необходимо сначала определить понятия макросостояние и микросостояние .

Одно и тоже состояние макроскопического тела можно охарактеризовать по-разному. Если состояние охарактеризовано заданием макроскопических параметров состояния (давление, объем, температура, плотность и т.п.) то такое состояние будем называть макросостоянием .

Если состояние охарактеризовано путем задания координат и скоростей всех молекул тела, то такое состояние будем называть микросостоянием .

Очевидно, что одно и то же макросостояние может быть реализовано различными способами, то есть различными микросостояниями. Число различных микросостояниий, которыми может быть реализовано данное макросостояние называется статистическим весом или термодинамической вероятностью .

Для пояснения указанных понятий рассмотрим модель (!) - сосуд, в котором находятся N молекул. Предположим, что сосуд разделен на две одинаковые части, и различные макросостояния отличаются количеством молекул в левой и правой половинах сосуда . Поэтому в рамках модели будем считать состояние молекулы заданным, если известно, в какой из половин сосуда она находится .

Различные микросостояния отличаются при этом тем, какие именно молекулы находятся справа и слева. 1,2 – 3,4 (как показано на рисунке 9.5) одно из состояний. 1,3 – 2,4 – другое микросостояние.

Каждая из молекул может с равной вероятностью находиться и слева, и справа. Поэтому вероятность i -той молекуле находиться, например, справа равна ½. Появление в левой части сосуда той молекулы наряду с той является статистически независимым событием , поэтому вероятность нахождения слева двух молекул равна ½ ½ = ¼; трех молекул – 1/8; четырех – 1/16 и т.д. Следовательно, вероятность любого размещения (микросостояния) молекул равна .

Утверждение о том, что, вероятности каждого их микросостояний равны, называются эргодической гипотезой , и оно лежит в основе статистической физики.

Рассмотрим N = 4. Каждое из размещений молекул в половинах сосуда является конкретным микросостоянием. Тогда макросостоянию с числом молекул слева соответствует 1 микросостояние. Статистический вес такого макросостояния равен 1, а вероятность его реализации – 1/16. Для иных макростоляний можно утверждать следующее:

Соответствует 6 микросостояний статистический вес 6, 6/16

Соответствует 4 микросостояния статистический вес 4, 4/16

Соответствует 1 микросостояние статистический вес 1, 1/16

Теперь можно видеть, что вследствие принятия эргодической гипотезы, статистический вес оказывается пропорциональным вероятности (обычной!) реализации данного макросостояния.

Если в сосуде содержится N молекул, то можно доказать, что статвес макросостояния, заключающегося в том, что слева n молекул, а справа (N – n)

Если для четырех молекул вероятность собраться в одной из половин сосуда составляет 1/16, то есть вполне ощутимую величину, то уже для N = 24 эта вероятность составляет порядка .

При нормальных условиях в 4 см 3 воздуха содержится около 10 20 молекул. Вероятность собраться им в одной из частей сосуда оценивается величиной .

Таким образом, с увеличением количества молекул в системе вероятность существенных отклонений от приблизительного равенства количеств молекул в частях сосуда очень быстро убывает. Это соответствует тому, что статвес состояний с приблизительно равным количеством молекул в половинах оказывается очень большим и быстро убывает по мере отклонения от равенства молекул в частях.

Если число N не очень велико, то с течением времени наблюдаются – заметные отклонения количества молекул в одной из половины от N / 2 . Случайные отклонения физической величиныx от ее среднего значения называются флуктуациям:

Среднее арифметическое абсолютной флуктуации равно нулю. Поэтому в качестве характеристики флуктуаций чаще рассматривают среднюю квадратичную флуктуацию :

Более удобной и показательной является относительная флуктуация :

Причем в статистической физике доказывается соотношение:

т.е. величина относительной флуктуации обратно пропорционально корню из количества частиц в системе . Это утверждение подтверждает наш качественный вывод.

Аналогично количеству молекул в одной из половин сосуда флуктуируют вблизи средних значений и другие макроскопические характеристики состояния – давление, плотность, и т.п.

Рассмотрим природу равновесных и неравновесных состояний и процессов с точки зрения статистической физики. Равновесным , по определению, является такое состояние, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что таким свойством в наибольшей мере будет обладать наиболее вероятное из всех макросостояний системы, то есть состояние, реализуемое наибольшим количеством микросостояний, а значит обладающее наибольшим статистическим весом. Поэтому равновесное состояние можно определить как состояние, статвес которого максимален .

Примером типичного необратимого процесса может служить распространение на весь объем сосуда молекул газа, первоначально сосредоточенных в одной из его половин. Этот процесс является необратимым, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, очень мала. Соответственно всегда необратимым является процесс , обратный которому крайне маловероятен .

ЛЕКЦИЯ № 10 СТАТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

10.1. ЭНТРОПИЯ

Как мы установили, вероятность состояния системы пропорциональна ее статическому весу, поэтому в качестве характеристики вероятности состояния можно было бы использовать сам статвес W. Однако W не является аддитивной величиной. Поэтому для характеристики состояния системы используют величину

которую называют энтропией системы. Действительно, если мы рассмотрим две системы по 4 молекулы в каждой, то статистический вес состояния, когда в каждой из подсистем находится, например, по одной молекуле слева будет равен 16, т.е. . Это соотношение справедливо для любых состояний. Следовательно, статвес неаддитивен . В то же время энтропия состояния результирующей системы т.е. является величиной аддитивной .

Поскольку при протекании необратимых процессов в изолированной системе она переходит из менее вероятных в более вероятные состояния, можно утверждать, что энтропия изолированной системы возрастает при протекании в ней необратимых процессов .

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием, а значит, энтропия системы перешедшей в равновесное состояние максимальна.

Поэтому можно утверждать, что энтропия изолированной системы остается постоянной, если она находится в равновесном состоянии, или возрастает, если в ней протекают необратимые процессы.

Утверждение о том, что энтропия изолированной системы не убывает, называетсявторым началом термодинамики или законом возрастания энтропии .

Энтропия является , очевидно, функциейсостояния и должна определятся параметрами состояния. Самыми простыми свойствами обладает одноатомный идеальный газ – его состояния полностью определяется заданием двух параметров, например, температуры и объема. Соответственно его энтропию можно определить как функцию температуры и объема: . Соответствующие вычисления показывают, что энтропия моля идеального газа определяется выражением

где - есть некоторая константа, с точностью до которой определяется энтропия.

Теперь можно выяснить вопрос о том, как изменяется энтропия неизолированной системы, например при сообщении ей некоторого количества тепла . Возьмем дифференциал (2) и умножим его на :

Но приращению внутренней энергии газа. Поскольку равенство .Тогда (3) преобразуется к виду:

Входящие в (4) являются аддитивными , и поэтому (4) справедливо для любой массы газа :

Согласно первому началу термодинамики правая часть(5) есть . По этому:

Формула(6) оказывается справедливой для любых тел, необходимо только чтобы сообщение количества тепла было обратимым .

Остановимся на физической сущности энтропии .

Введем определения: состояние, осуществляемое относительно малым числом способов будет называться упорядоченным или неслучайным . Состояние, осуществляемое большим количеством способов – беспорядочным или случайным .

Тогда можно утверждать, что энтропия является количественной мерой степени беспорядка в системе . Сообщение системе количества тепла приводит к усилению теплового движения молекул, а значит и к росту энтропии. При этом, чем выше температура системы, тем меньше доля беспорядка вносимого сообщением данного , в чем и заключается физический смысл формулы(6).

Если количество тепла сообщается системе в ходе необратимого процесса, то ее энтропия возрастает не только за счет получения тепла, но и за счет протекания необходимых процессов, поскольку необратимый процесс сопровождается ростом вероятности состояния системы, ее статистического веса

В этом случае под в(7) подразумевается температура резервуара, из которого система получает . Объединяя (6) и(7) вместе можно записать:

При абсолютном нуле всякая система находится в основном состоянии , т. е. состоянии с наименьшей энергией. Статический вес этого вполне определенного состояния равен единице , а значит энтропия системы равна нулю. Это соответствует теореме Нернста , согласно которой энтропия всякого тела стремится к нулю при стремлении к нулю его температуры :

Теорему Нернста называют также третьим началом термодинамики .

η = A / Q 1 = 1 – Q 2 /Q 1 ,

где Q 1 - тепло, получаемое рабочим телом; Q 2 - отдаваемое тепло.

К.п.д. цикла Карно:

где T 1 , T 2 - температуры нагревателя и холодильника.

Неравенство Клаузиуса:

где δQ - элементарное тепло, полученное системой.

Приращение энтропии системы:

Основное уравнение термодинамики для обратимых процессов:

T dS = dU + p dV

Свободная энергия:

F = U - TS , A T = - ΔF

Связь между энтропией и статистическим весом Ω (термодинами­ческой вероятностью):

S = k∙ lnΩ ,

где k - постоянная Больцмана.

3.1. У тепловой машины, работающей по циклу Карно, температура нагревателя в п = 1,6 раза больше температуры холодильника. За один цикл машина производит работу А = 12 кДж. Какая работа за цикл затрачивается на изотермическое сжатие вещества? (Рабочее вещество - идеальный газ.)

Ответ : А" = А/(п - 1) = 20 кДж.

3.2. В каком случае к.п.д. цикла Карно повысится больше: при увеличении температуры нагревателя на ΔТ или при уменьшении температу­ры холодильника на такую же величину?

Ответ : при уменьшении температуры холодильника Т 2 .

3.3. Водород совершает цикл Карно. Найти к.п.д. цикла, если при адиабатическом расширении:

а) объем газа увеличивается в п = 2,0 раза;

б) давление уменьшается в n = 2,0 раза.

Ответ : a) η = 1 – n 1-γ = 0,25; б) η = 1 – n 1/(γ-1) = 0,18

3.4. Холодильная машина, работающая по обратному циклу Карно, должна поддерживать в своей камере температуру - 10° С при темпера­туре окружающей среды 20° С. Какую работу надо совершить над ра­бочим веществом машины, чтобы отвести от ее камеры Q 2 = 140 кДж тепла?

Ответ : А" = Q 2 (T 1/ T 2 - 1) = 16 кДж.

3.5. Тепловую машину. работающую по циклу Карно с к.п.д. η 10% используют при тех же тепловых резервуарах как холодильную машину. Найти ее холодильный коэффициент ε.

Ответ : ε = (1 - η)/η = 9

3.6. Найти к.п.д. цикла, состоящего из двух изобар и двух адиабат, если в пределах цикла давление изменяется в п раз. Рабочее вещество идеальный газ с показателем адиабаты γ.

Ответ : η = 1 – η -(γ - 1)/γ.

3.7. Идеальный газ с показателем адиабаты γ, совершает цикл, со­стоящий из двух изохор и двух изобар. Найти к.п.д. такого цикла, если температура Т газа возрастает в п раз как при изохорическом нагреве, так и при изобарическом расширении.

Ответ : η = 1 – (n + γ)/(1 + γn ).

3.8. Идеальный газ совершает цикл, состоящий из:

а) изохоры, адиабаты и изотермы;

б) изобары, адиабаты и изотермы,

причем изотермический процесс происходит при минимальной тем­пературе цикла. Найти к.п.д. каждого цикла, если температура в его пределах изменяется в п раз.

Ответ : в обоих случаях η = 1 – lnn /(n - 1)

3.9. Идеальный газ с показателем адиабаты γ совершает прямой цикл, состоящий из адиабаты. изобары и изохоры. Найти к.п.д. цикла, если при адиабатическом процессе объем идеального газа:

а) увеличивается в n раз:

б) уменьшается в n раз.

Ответ : a)η= 1– γ(n – 1)/(n γ – 1); б)η= 1– (n γ – 1)/γ(n – 1)n γ –1 .

3.10. Воспользовавшись неравенством Клаузиуса, показать, что к.п.д. всех циклов, у которых одинакова максимальная температура Т max и одинакова минимальная температура Т min , меньше, чем у цикла Карно при Т max и Т min . Указание : Учесть, что неравенство ∫δQ 1 /T 1 - ∫δQ ′ 2 / T 2 ≤ 0 только усиливается при замене Т 1 на Т max и Т 2 на Т min .

3.11. Какую максимальную работу может произвести тепловая ма­шина, если в качестве нагревателя используется кусок железа массы m = 100 кг с начальной температурой Т 1 = 1500 К. а в качестве хо­лодильника вода океана с температурой Т 2 = 285 К?

Ответ : А max = mc [T 1 – T 2 – T 2 ∙ln(T 1 /T 2)] = 34 МДж, где с - удельная теплоемкость железа.

3.12. В качестве основных переменных, характеризующих состояние тела, можно принять его температуру и энтропию. Изобразить графиче­ски цикл Карно на диаграмме, откладывая по оси абсцисс энтропию, а по оси ординат температуру. Вычислить с помощью этого графика к.п.д. цикла.

3.13. Найти изменения энтропии моля идеального газа при изохорическом, изотермическом и изобарическом процессах.

3.14. Найти изменение энтропии при переходе 80 г кислорода от объема 10 л при температуре 80 о C к объему в 40 л при температуре 300 о C.

Ответ:

3.15. Один кубический метр воздуха, находящегося при температуре 0 о C и давлении 19,6 Н/cм 2 , изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 = 2V 1 . Найти изменение эн­тропии при этом процессе.

Ответ:

3.16. Доказать, что энтропия v молей идеального газа может быть представлена в виде: S = v [c V lnT + R ln(V /v ) + const], где аддитивная постоянная в скобках не зависит от числа частиц газа.

3.17. В двух сосудах одного и того же объема находятся различные идеальные газы. Масса газа в первом сосуде m 1 во втором – m 2 , давление газов и температуры их одинаковы. Сосуды соединили друг с другом, и начался процесс диффузии. Определить суммарное изменение ΔS энтро­пии рассматриваемой системы, если относительная молекулярная масса первого газа μ 1, а второго μ 2 .

Ответ : ΔS = R ln2(m 1 /μ 1 + m 2 /μ 2).

3.18. Теплоизолированный цилиндрический сосуд разделен поршнем пренебрежимо малой массы на две равные части. По одну сторону порш­ня находится идеальный газ с массой m , относительной молекулярной массой μ и молярными теплоемкостями C p и С v , не зависящими от темпе­ратуры, а по другую сторону поршня создан высокий вакуум. Начальные температура и давление газа T 0 и p 0 . Поршень отпускают, и он, свободно двигаясь, дает возможность газу заполнить весь объем цилиндра. После этого, постепенно увеличивая давление на поршень, медленно доводят объем газа до первоначальной величины. Найти изменение внутренней энергии н энтропии газа при таком процессе.

Ответ : ΔU = U - U 0 = (m /η)∙C V T 0 (2 γ -1 - 1);

ΔS = S - S 0 = (m /μ)∙C V (γ - 1)ln2.

3.19. Зная зависимость свободной энергии от температуры и объ­ема F (T , V), показать, что давление р = -(д F /д V ) T и энтропия S = -(д F /д T) V .

3.20. Наряду с внутренней энергией U и свободной энергией F в тер­модинамике широко используют функции Н = U + р V - энтальпию и Ф = F + р V - свободную энергию Гиббса. Доказать, что эти функции удовлетворяют соотношениям:

dU = TdS – pdV,		dF = -SdT – pdV,
d Ф = -SdT + Vdp,		dH = TdS + Vdp,

3.21. Доказать соотношения Максвелла:

3.22. В чем ошибочность следующего рассуждения? Элементарное количество тепла dQ , полученное физически однород­ным телом при квазистатическом процессе, равно

dQ = dU + pdV = dH – Vdp ,

или

Отсюда

Приравнивая оба выражения, получим (∂V /∂T ) p = 0. Отсюда следует, что тепловое расширение тел невозможно.

3.23. Показать, что внутренняя энергия вещества с уравнением состо­яния в форме р = f (V )T не зависит от объема.

3.24. Внутренняя энергия и единицы объема является функцией толь­ко от T , а уравнение состояния газа имеет вид р = и (Т )/ 3 Определить функциональную форму и (Т ).

Ответ : u (T ) = const T 4 - (фотоновый газ)

3.25. Для идеального электронного газа имеет место соотношение: PV = 2 / 3 U . Найти для этого газа уравнение адиабаты: а) в перемен­ных (Р, V ); б) в переменных (V, Т ).

Ответ : а) Р V 5/3 = const; б) TV 2/3 = const.

3.26. Показать, что для веществ, у которых давление является линей­ной функцией температуры Т, теплоемкость С v не зависит от объема.

3.27. Используя соотношения Максвелла найти выражение для энтро­пии моля газа Ван-дер-Ваальса.

Ответ :

3.28. Вычислить плотность энтропии S поля теплового излучения.

Ответ : S = 4 / 3 aT 3 +const. (см. задачу 2.32).

3.29. Найти отношение средних квадратичных скоростей молекул гелия и азота при одинаковых температурах.

Ответ:

3.30. Определить температуру смеси CO 2 и H 2 , если разность средних кинетических энергий на одну молекулу того и другого газа равна 2,07·10 -14 эрг. Газ считать идеальным.

Ответ:
300 о К.

3.31. N атомов газообразного гелия находятся при комнатной темпе­ратуре в кубическом сосуде объемом 1,0 см 3 . (Cреднее время пролета атомов гелия расстояния порядка размера сосуда τ ~ 10 -5 c).Найти:

а) вероятность того, что все атомы соберутся в одной половине сосуда;

б) примерное числовое значение N , при котором это событие можно ожидать на протяжении t = 10 10 лет (возраст Вселенной).

Ответ : a) p = 1 / 2 N ; б) N = 1g(t /τ)/ 1g2 = 80. где

3. 32 . Найти статистический вес наиболее вероятного распределения N = 10 одинаковых молекул по двум одинаковым половинам сосуда. Определить вероятность такого распределения.

Ответ : Ω вер = N !/[(N /2)!] 2 =252, p N /2 = Ω вер /2 N = 24,6%.

3.33. Какое количество тепла необходимо сообщить макроскопической системе, находящейся при температуре Т = 290 K, чтобы при неизменном объеме ее статистический вес увеличился на Δη = 0,1%?

Ответ : δQ = kT Δη = 4·10 -23 Дж.

3.34. Один моль идеального газа, состоящего из одноатомных моле­кул, находится в сосуде при температуре T 0 = 300 K. Как и во сколько раз изменится статистический вес этой системы (газа), если ее нагреть изохорически на ΔT = 1,0 K?

Ответ : Увеличится в Ω/Ω 0 = (1 + ΔT /T 0) iNa /2 = 10 1,31·10ˆ21 раз.

Состояние макроскопического тела (т. е. тела, образованного огромным количеством молекул) может быть задано с помощью объема, давления, температуры, внутренней энергии и других макроскопических (т. е. характеризующих все тело в целом) величин.

Охарактеризованное таким способом состояние называется макросостоянием.

Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состояния всех образующих тело молекул, называется микросостоянием.

Всякое макросостояние может быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует некоторое микросостояние тела. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом или термодинамической вероятностью макросостояния. Таким образом, статистический вес представляет собой число микроскопических способов, которыми может быть осуществлено данное макросостояние.

Чтобы пояснить понятие статистического веса, рассмотрим способы, которыми молекулы газа могут распределяться между двумя половинами сосуда, в котором заключен газ. Пусть общее число молекул равно N. В качестве характеристики состояния газа примем число молекул, находящихся в левой половине сосуда, которое мы обозначим буквой (соответственно число молекул в правой половине сосуда будет равно ). Состояние отдельной молекулы будем характеризовать указанием на то, в какой из половин сосуда она находится. Такое описание состояния газа и состояний отдельных молекул является, конечно, далеко не полным. Однако оно достаточно для того, чтобы выяснить на этом примере характерные особенности статистического поведения любых макросистем.

Начнем со случая, когда полное число молекул равно четырем (рис. 102.1). Каждая молекула с равной вероятностью может находиться как в левой, так и в правой половине сосуда. Поэтому вероятность того, что, скажем, молекула 1 окажется в левой половине сосуда, Р/авна 1/2. Пребывание в левой половине сосуда молекулы 1 и пребывание в той же половине сосуда молекулы 2 являются статистически независимыми событиями. Поэтому вероятность одновременного нахождения в левой части сосуда молекул 1 к 2 равна произведению вероятностей, т. е. . Продолжая эти рассуждения, получим, что вероятность одновременного нахождения в левой половине сосуда всех четырех молекул равна (1/2).

Аналогичные рассуждения дают, что вероятность любого размещения молекул в сосуде (скажем такого, при котором 1-я и 4-я молекулы будут находиться в левой половине сосуда, а 2-я и 3-я - в правой), также равна (1/2). Каждое из размещений представляет собой некоторое микросостояние газа.

Из сказанного выше следует, что вероятность всех микросостояний одинакова и равна

В табл. 102.1 приведены все мыслимые способы распределения молекул между половинами сосуда (все микросостояния газа). Состояние, характеризуемое тем, что, скажем, в левой части сосуда находится одна молекула (безразлично какая), а в правой части - три молекулы, представляет собой макросостояние.

Таблица 102.1

Из таблицы видно, что такому макросостоянию соответствует 4 микросостояния. Следовательно, статистический вес данного макросостояния равен 4, а вероятность (обычная, а не термодинамическая) равна 4/16. Макросостояпие, при котором в обеих частях сосуда находится одинаковое число молекул, реализуется с помощью шести микросостояний.

Соответственно его статистический вес равен 6, а вероятность (обычная) равна 6/16.

Из рассмотренного примера вытекает, что все микросостояния данной системы равновероятны, вследствие чего статистический вес оказывается пропорциональным вероятности (обычной) макросостояния. Утверждение о равновероятности всех микросостояний лежит в основе статистической физики и носит название эргодической гипотезы.

Согласно табл. 102.1 в случае четырех молекул имеется большая вероятность (равная 1/8) того, что все молекулы соберутся в одной из половин сосуда (левой или правой). Однако с увеличением числа молекул положение существенно меняется.

Найдем число способов (число микросостояний), посредством которых может быть осуществлено макросостояние, характеризуемое тем, что в левой половине сосуда окажется молекул из общего числа их N, а в правой половине - () молекул. Для этого пронумеруем молекулы, приписав им номера от 1 до N. Затем станем отбирать по одной молекуле и помещать их в левую половину сосуда. Первую молекулу можно выбрать N способами, вторую - (N-1) способом, третью - (N-2) способами, наконец, молекулу можно выбрать () способом. Оставшиеся (N-n) молекул поместим в правую половину сосуда.

Из сказанного выше следует, что число способов, с помощью которых можно отобрать случайным образом из общего числа N молекул молекул для левой половины сосуда, равно

Домножив и разделив это число на получим выражение

Однако не все способов приводят к отличающимся друг от друга микросостояниям. Отдельные микросостояния отличаются только совокупностью номеров молекул, отобранных для каждой из половин сосуда, но не последовательностью, в которой эти молекулы отбирались. Например, при получаются выборки

Из них выборки 1-2 и 2-1 отвечают одному и тому же микросостоянию (в левой половине 1-я и 2-я молекулы, в правой - 3-я). То же самое относится к выборкам 1-3 и 3-1, а также 2-3 и 3-2. Таким образом, выборки, отличающиеся только перестановкой номеров молекул, отобранных для левой половины сосуда (таких выборок ), соответствуют одному и тому же микросостоянию.

Следовательно, чтобы получить число микросостояпий, с помощью которых может быть осуществлено макросостояшге нужно разделить число (102.1) на . В результате для статистического веса получается выражение

Легко убедиться в том, что (см. табл. 102.1).

В табл. 102.2 приведены значения Q, вычисленные по формуле (102.2) для случая Полное число способов распределения 24 молекул между двумя половинами сосуда равно 224-16 777 216, и только в двух случаях все молекулы оказываются сосредоточенными в одной из половин сосуда. Вероятность такого события равна примерно . В четырех кубических сантиметрах воздуха содержится около молекул. Вероятность того, что все эти молекулы соберутся в одной из половин сосуда, равна двум, деленным на два в степени что составляет приблизительно . Эта вероятность настолько мала, что практически ее можно считать равной нулю.

Таблица 102.2

На рис. 102.2 изображен график, показывающий, как меняется число молекул в одной из половин сосуда с течением времени. Это число колеблется около среднего значения, равного .

Случайные отклонения значений какой-либо физической величины х от ее среднего значения называются флуктуациями этой величины. Обозначив флуктуацию через получим, что

(102.3)

Среднее арифметическое величины (102.3) равно нулю. Действительно,

Поэтому в качестве характеристики флуктуаций берут среднюю квадратичную флуктуацию, равную

Более показательна относительная флуктуация величины х, которая определяется отношением

В статистической физике доказывается, что относительная флуктуация аддитивной величины (т. е. такой величины, значение которой для тела равно сумме значений для отдельных его частей) обратно пропорциональна корню квадратному из числа N образующих тело молекул:

(102.6)

Вычислим на основании данных табл. 102.1 относительную флуктуацию числа молекул в левой половине сосуда. Вычисления будем производить по формуле (93.5). В табл. 102.3 приведены значения флуктуаций и их вероятности Р. В соответствии с этими данными

Следовательно, средняя квадратичная флуктуация равна а относительная флуктуация равна 1/2 (среднее значение равно 2). Аналогичные вычисления, произведенные с помощью данных табл. 102.2, дают для средней квадратичной флуктуации значение 2,45, а для относительной флуктуации - значение 0,204. Легко убедиться в том, что

Это соотношение согласуется с формулой (102.6).

Из табл. 102.2 следует, что отклонения от среднего числа молекул (равного 12) не более чем на 2 молекулы осуществляются с вероятностью, равной 0,7, а отклонения не более чем на 3 молекулы - с вероятностью, равной 0,85.

Если бы число молекул могло быть дробным, мы могли бы сказать, что большую часть времени газ находится в таких состояниях, в которых отклонения числа молекул от среднего не превышают среднюю квадратичную флуктуацию, т. е. 2,45.

Составив пропорцию, аналогичную (102.7), для получим относительную флуктуацию числа молекул в левой половине сосуда для случая, когда Эта пропорция имеет вид

откуда Полученный результат означает, что значение числа молекул в одной из половин сосуда претерпевает изменения, в основном не превышающие единицу десятой значащей цифры.

Мы рассмотрели флуктуации числа молекул в одной из половин сосуда. Другие макроскопические характеристики, такие, как давление, плотность газа в разных точках пространства и т. д., также испытывают флуктуации, т. е. отклонения от средних значений.

Таблица 102.3

Равновесным является такое макросостояние системы, которое не имеет тенденции к изменению с течением времени. Ясно, что отсутствие такой тенденции будет сильнее всего выражено у наиболее вероятного из всех макросостояний, мыслимых для данной системы. Вероятность состояния пропорциональна его статистическому весу. Поэтому равновесное состояние можно определить как состояние, статистический вес которого максимален.

Система, находящаяся в равновесном состоянии, время от времени самопроизвольно отклоняется от равновесия. Однако эти отклонения являются незначительными и кратковременными. Подавляющую часть времени система проводит в равновесном состоянии, характеризуемом максимальным статистическим весом.

Статистическая физика вскрывает природу необратимых процессов. Предположим, что вначале газ находился в левой половине сосуда, которая отделялась перегородкой от правой пустой половины. Если убрать перегородку, газ самопроизвольно распространится на весь сосуд. Этот процесс будет необратимым, так как вероятность того, что в результате теплового движения все молекулы соберутся в одной из половин сосуда, как мы видели, практически равна нулю. Следовательно, сам по себе, без воздействия извне, газ не сможет снова сосредоточиться в левой половине сосуда.

Таким образом, процесс распространения газа на весь сосуд оказывается необратимым вследствие того, что обратный ему процесс маловероятен. Этот вывод может быть распространен и на другие процессы. Всякий необратимый процесс - это такой процесс, обратный которому крайне маловероятен.

· К. п. д. тепловой машины:

η = A/ Q 1 = 1 – Q 2 /Q 1 ,

где Q 1 - тепло, получаемое рабочим телом; Q 2 - отдаваемое тепло.

· К.п.д. цикла Карно:

где T 1 , T 2 - температуры нагревателя и холодильника.

· Неравенство Клаузиуса:

где δQ - элементарное тепло, полученное системой.

· Приращение энтропии системы:

· Основное уравнение термодинамики для обратимых процессов:

T dS = dU + p dV

· Свободная энергия:

F = U - TS , A T = - ΔF

· Связь между энтропией и статистическим весом Ω (термодинами­ческой вероятностью):

S = k∙ lnΩ ,

где k - постоянная Больцмана.

3.1. У тепловой машины, работающей по циклу Карно, температура нагревателя в п = 1,6 раза больше температуры холодильника. За один цикл машина производит работу А = 12 кДж. Какая работа за цикл затрачивается на изотермическое сжатие вещества? (Рабочее вещество - идеальный газ.)

Ответ : А" = А/(п - 1) = 20 кДж.

3.2. В каком случае к.п.д. цикла Карно повысится больше: при увеличении температуры нагревателя на ΔТ или при уменьшении температу­ры холодильника на такую же величину?

Ответ : при уменьшении температуры холодильника Т 2 .

3.3. Водород совершает цикл Карно. Найти к.п.д. цикла, если при адиабатическом расширении:

а) объем газа увеличивается в п = 2,0 раза;

б) давление уменьшается в n = 2,0 раза.

Ответ : a) η = 1 – n 1-γ = 0,25; б) η = 1 – n 1/(γ-1) = 0,18

3.4. Холодильная машина, работающая по обратному циклу Карно, должна поддерживать в своей камере температуру - 10° Спри темпера­туре окружающей среды 20° С. Какую работу надо совершить над ра­бочим веществом машины, чтобы отвести от ее камеры Q 2 = 140 кДж тепла?

Ответ : А" = Q 2 (T 1/ T 2 - 1) = 16 кДж.

3.5. Тепловую машину. работающую по циклу Карно с к.п.д. η 10% используют при тех же тепловых резервуарах как холодильную машину. Найти ее холодильный коэффициент ε.

Ответ : ε = (1 - η)/η = 9

3.6. Найти к.п.д. цикла, состоящего из двух изобар и двух адиабат, если в пределах цикла давление изменяется в п раз. Рабочее вещество идеальный газ с показателем адиабаты γ.

Ответ : η = 1 – η -(γ - 1)/γ.

3.7. Идеальный газ с показателем адиабаты γ, совершает цикл, со­стоящий из двух изохор и двух изобар. Найти к.п.д. такого цикла, если температура Т газа возрастает в п раз как при изохорическом нагреве, так и при изобарическом расширении.

Ответ : η = 1 – (n + γ)/(1 + γn ).

3.8. Идеальный газ совершает цикл, состоящий из:

а) изохоры, адиабаты и изотермы;

б) изобары, адиабаты и изотермы,

причем изотермический процесс происходит при минимальной тем­пературе цикла. Найти к.п.д. каждого цикла, если температура в его пределах изменяется в п раз.

Ответ : в обоих случаях η = 1 – lnn /(n - 1)

3.9. Идеальный газ с показателем адиабаты γ совершает прямой цикл, состоящий из адиабаты. изобары и изохоры. Найти к.п.д. цикла, если при адиабатическом процессе объем идеального газа:

а) увеличивается в n раз:

б) уменьшается в n раз.

Ответ : a) η = 1 – γ(n – 1)/(n γ – 1); б) η = 1 – (n γ – 1)/γ(n – 1)n γ–1 .

3.10. Воспользовавшись неравенством Клаузиуса, показать, что к.п.д. всех циклов, у которых одинакова максимальная температура Т max и одинакова минимальная температура Т min , меньше, чем у цикла Карно при Т max и Т min . Указание : Учесть, что неравенство ∫δQ 1 /T 1 - ∫δQ ′ 2 /T 2 ≤ 0 только усиливается при замене Т 1 на Т max и Т 2 на Т min .

3.11. Какую максимальную работу может произвести тепловая ма­шина, если в качестве нагревателя используется кусок железа массы m = 100 кг с начальной температурой Т 1 =1500 К. а в качестве хо­лодильника вода океана с температурой Т 2 = 285 К?

Ответ : А max = mc [T 1 – T 2 – T 2 ∙ln(T 1 /T 2)] = 34 МДж, где с - удельная теплоемкость железа.

3.12. В качестве основных переменных, характеризующих состояние тела, можно принять его температуру и энтропию. Изобразить графиче­ски цикл Карно на диаграмме, откладывая по оси абсцисс энтропию, а по оси ординат температуру. Вычислить с помощью этого графика к.п.д. цикла.

3.13. Найти изменения энтропии моля идеального газа при изохорическом, изотермическом и изобарическом процессах.

3.14. Найти изменение энтропии при переходе 80 г кислорода от объема 10 л при температуре 80 о C к объему в 40 л при температуре 300 о C.

Ответ:

3.15. Один кубический метр воздуха, находящегося при температуре 0 о C и давлении 19,6 Н/cм 2 , изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 = 2V 1 . Найти изменение эн­тропии при этом процессе.

Ответ:

3.16. Доказать, что энтропия v молей идеального газа может быть представлена в виде: S = v [c V lnT + R ln(V /v ) + const], где аддитивная постоянная в скобках не зависит от числа частиц газа.

3.17. В двух сосудах одного и того же объема находятся различные идеальные газы. Масса газа в первом сосуде m 1 во втором – m 2 , давление газов и температуры их одинаковы. Сосуды соединили друг с другом, и начался процесс диффузии. Определить суммарное изменение ΔS энтро­пии рассматриваемой системы, если относительная молекулярная масса первого газа μ 1, а второго μ 2 .

Ответ : ΔS = R ln2(m 1 /μ 1 + m 2 /μ 2).

3.18. Теплоизолированный цилиндрический сосуд разделен поршнем пренебрежимо малой массы на две равные части. По одну сторону порш­ня находится идеальный газ с массой m , относительной молекулярной массой μ и молярными теплоемкостями C p и С v ,не зависящими от темпе­ратуры, а по другую сторону поршня создан высокий вакуум. Начальные температура и давление газа T 0 и p 0 . Поршень отпускают, и он, свободно двигаясь, дает возможность газу заполнить весь объем цилиндра. После этого, постепенно увеличивая давление на поршень, медленно доводят объем газа до первоначальной величины. Найти изменение внутренней энергии н энтропии газа при таком процессе.

Ответ : ΔU = U - U 0 = (m /η)∙C V T 0 (2 γ-1 - 1);

ΔS = S - S 0 = (m /μ)∙C V (γ - 1)ln2.

3.19. Зная зависимость свободной энергии от температуры и объ­ема F(T, V), показать, что давление р = -(дF/дV) T и энтропия S = -(дF/д T) V .

3.20. Наряду с внутренней энергией U и свободной энергией F в тер­модинамике широко используют функции Н = U + рV - энтальпию и Ф = F + рV - свободную энергию Гиббса. Доказать, что эти функции удовлетворяют соотношениям:

dU = TdS – pdV,	dF = -SdT – pdV,
d Ф = -SdT + Vdp,	dH = TdS + Vdp,

3.21. Доказать соотношения Максвелла:

3.22. В чем ошибочность следующего рассуждения? Элементарное количество тепла dQ ,полученное физически однород­ным телом при квазистатическом процессе, равно

dQ = dU + pdV = dH – Vdp ,

или

Отсюда

Приравнивая оба выражения, получим (∂V /∂T ) p = 0. Отсюда следует, что тепловое расширение тел невозможно.

3.23. Показать, что внутренняя энергия вещества с уравнением состо­яния в форме р = f (V )T не зависит от объема.

3.24. Внутренняя энергия и единицы объема является функцией толь­ко от T, а уравнение состояния газа имеет вид р = и (Т )/ 3Определить функциональную форму и (Т ).

Ответ : u (T ) = const T 4 - (фотоновый газ)

3.25. Для идеального электронного газа имеет место соотношение: PV = 2 / 3 U . Найти для этого газа уравнение адиабаты: а) в перемен­ных (Р, V ); б) в переменных (V, Т ).

Ответ : а) РV 5/3 = const; б) TV 2/3 = const.

3.26. Показать, что для веществ, у которых давление является линей­ной функцией температуры Т, теплоемкость Сv не зависит от объема.

3.27. Используя соотношения Максвелла найти выражение для энтро­пии моля газа Ван-дер-Ваальса.

Ответ :

3.28. Вычислить плотность энтропии S поля теплового излучения.

Ответ : S = 4 / 3 aT 3 +const. (см. задачу 2.32).

3.29. Найти отношение средних квадратичных скоростей молекул гелия и азота при одинаковых температурах.

Ответ:

3.30. Определить температуру смеси CO 2 и H 2 , если разность средних кинетических энергий на одну молекулу того и другого газа равна 2,07·10 -14 эрг. Газ считать идеальным.

Ответ: 300 о К.

3.31. N атомов газообразного гелия находятся при комнатной темпе­ратуре в кубическом сосуде объемом 1,0 см 3 . (Cреднее время пролета атомов гелия расстояния порядка размера сосуда τ ~ 10 -5 c).Найти:

а) вероятность того, что все атомы соберутся в одной половине сосуда;

б) примерное числовое значение N , при котором это событие можно ожидать на протяжении t = 10 10 лет (возраст Вселенной).

Ответ : a) p = 1 / 2 N ; б) N = 1g(t/τ)/ 1g2 = 80. где

3.32. Найти статистический вес наиболее вероятного распределения N = 10 одинаковых молекул по двум одинаковым половинам сосуда. Определить вероятность такого распределения.

Ответ : Ω вер = N !/[(N /2)!] 2 =252, p N/2 = Ω вер /2 N = 24,6%.

3.33. Какое количество тепла необходимо сообщить макроскопической системе, находящейся при температуре Т = 290 K, чтобы при неизменном объеме ее статистический вес увеличился на Δη = 0,1%?

Ответ : δQ = kT Δη = 4·10 -23 Дж.

3.34. Один моль идеального газа, состоящего из одноатомных моле­кул, находится в сосуде при температуре T 0 = 300 K. Как и во сколько раз изменится статистический вес этой системы (газа), если ее нагреть изохорически на ΔT = 1,0 K?

Ответ : Увеличится в Ω/Ω 0 = (1 + ΔT /T 0) iNa/2 = 10 1,31·10ˆ21 раз.

Максвелл открыл путь, который со временем превратился в широкую столбовую дорогу. В течение последующих ста лет было воздвигнуто грандиозное здание статистической механики, в частности благодаря работам Людвига Больцмана и Дж. Вилларда Гиббса. (Гиббс был первым великим американским физиком-теоретиком, который, как и другие «пророки», был признан в собственном университете в последнюю очередь. Говорят, что президент Йельского университета, решив создать физический факультет, обращался за помощью к нескольким европейским ученым. Они отсылали его к Вилларду Гиббсу, которого президент не знал. Гиббс в это время числился в штате Йельского университета.)

Суть статистической гипотезы, сформулированной для газов, состоит в том, что мы отказываемся от попыток узнать точное положение и скорость каждой из множества частиц, образующих систему, а вместо этого предполагаем, если нет никакой дополнительной информации, что для каждой частицы системы все возможные положения и направления скорости равновероятны (следует особо подчеркнуть слово равновероятны). Некоторую информацию мы все-таки имеем: предполагается, что полная энергия системы Е и полное число частиц в ней N фиксированы (мы считаем, что энергия и число частиц сохраняются). Поэтому некоторые комбинации скоростей и положений совокупности частиц запрещены; в качестве примера запрещенной системы укажем такую комбинацию, когда хотя бы одна частица обладает энергией, большей Е: в таком случае полная энергия системы превышала бы Е.

Можно было бы представить себе ситуацию, когда вся энергия газа вложена в одну частицу, которая движется с чрезвычайно большой скоростью, соответствующей энергии , а остальные частицы стоят неподвижно. Мы чувствуем, однако, что такая конфигурация вряд ли «жизнеспособна», так как можно ожидать, что быстро движущаяся частица будет сталкиваться с другими частицами и отдавать им при этом часть своей энергии. Возможна и другая комбинация, когда полная энергия газа поделена поровну между всеми молекулами, которые движутся равным строем одна за другой с одинаковыми скоростями; но и эта ситуация, как подсказывает нам интуиция, выглядит маловероятной, так как столкновения приведут в конце концов к хаотизации движения.

Рассмотрим все возможные (и различающиеся между собой) распределения молекул в пространстве и по скоростям, удовлетворяющие условиям, что энергия Е и число частиц N остаются неизменными, когда все молекулы находятся в одном углу сосуда и имеют одну скорость, когда они находятся в другом углу и имеют другую скорость и т. д., т. е. примем во внимание абсолютно все возможные комбинации. Найдем теперь наиболее вероятное распределение положений и скоростей молекул. Эта задача при перечисленных выше условиях разрешима. Основная идея статистики заключена в гипотезе, что, если система

находится при заданной температуре (в тепловом равновесии, как, например, газ в сосуде), скорости и положения молекул описываются наиболее вероятным распределением. Зная это наиболее вероятное распределение молекул, можно вычислить коэффициент вязкости, давление и другие величины.

Распределение Максвелла - Больцмана требует, чтобы частицы были однородно распределены в пространстве, а их скорости - как показано на фиг. 385.

Это и есть наиболее вероятное распределение частиц по положениям и скоростям при условии, что все конфигурации равновероятны, а полное число частиц и их полная энергия фиксированы.

Таким образом, мы обходимся без допущения о равенстве скоростей частиц и не решаем уравнений движения, из которых мы могли бы получить точные значения координат и скоростей каждой частицы, но вводим наиболее вероятное распределение по положениям в пространстве и по скоростям для всех частиц. Это весьма радикальное предположение выходит далеко за рамки законов механики, недаром его долго и интенсивно обсуждали и анализировали уже после Максвелла и Больцмана. Это допущение формулировали по-разному. Но по существу все сводится к чисто интуитивной догадке, что в любой реальной физической ситуации маловероятные распределения молекул (как по пространству, так и по скоростям) не могут возникать настолько часто, чтобы оказывать хоть какое-то влияние на равновесные свойства системы.

Проиллюстрируем смысл этой гипотезы на нескольких примерах. Рассмотрим газ, состоящий из большого числа частиц, заключенных в сосуде. Вполне возможно такое распределение частиц, когда все частицы движутся в одну сторону, ударяются в какой-то момент об одну стенку сосуда и ни одна из них не ударяется о противоположную

стенку (фиг. 386). В результате такого движения к одной стенке сосуда будет приложена значительная сила, а на другую стенку сила действовать не будет, поэтому весь сосуд отскочит вбок, пока противоположная стенка не столкнется с молекулами, после чего сосуд отскочит назад. Это возможно, но маловероятно. Вряд ли молекул смогут на мгновение упорядочить свое движение и начать двигаться в одном направлении вместо того, чтобы беспорядочно метаться во все стороны.

Фиг. 386. Все молекулы движутся в одном направлении.

Может также случиться, что в какой-то момент все молекулы вдруг очутятся в одном углу сосуда, а все другие части сосуда окажутся пустыми (фиг. 387). В это мгновение плотность газа в одном углу сосуда станет очень большой, тогда как в других его частях плотность будет равна нулю. Такая ситуация тоже возможна, но маловероятна.

Предположим, что на автомобильной стоянке находится 10 000 машин и стоянка имеет лишь один выезд; когда заканчивается футбол, все владельцы машин садятся за руль. Спрашивается: возможна ли такая ситуация, когда все машины непрерывным потоком выедут со стоянки, не образуя «пробок» или скоплений машин в некоторых местах?

Фиг. 387. Все молекулы собрались в одном углу.

Конечно, это возможно, но крайне маловероятно, если на месте не окажется большого количества дорожных полицейских. Как правило же, при освобождении стоянки образуется немыслимая каша из машин, поскольку каждая из них перемещается почти случайным образом, пытаясь выехать со стоянки.

Предположение, содержащееся в работах Максвелла, Больцмана и Гиббса, равнозначно утверждению, что большое количество частиц, подчиняющихся ньютоновским законам движения, при наличии тех или иных внешних ограничений (например, постоянства полной энергии и полного числа частиц) в результате взаимных соударений в конечном итоге переходят в некое среднее состояние. Из знаменитой теоремы Больцмана (-теоремы) следует, что при заданных начальных условиях столкновения частиц приводят к постепенному установлению

наиболее вероятного состояния. Статистическая механика избавляет нас от всех неудобств, связанных с решением уравнений движения. Она основывается на предположении, что распределение частиц в равновесном состоянии является наиболее вероятным, и выводит затем все следствия, вытекающие из этого распределения. Очевидно, что могут возникать и такие распределения, которые не являются наиболее вероятными. Не менее очевидно, однако, что такие распределения быстро исчезнут, если потрясти сосуд или ввести беспорядок каким-либо иным способом.