Гибридизация атомных орбиталей. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. При образовании химической связи изменяются свойства взаимодействующих атомов и прежде всего энергия и заполненность их внешних орбиталей.

Поделитесь работой в социальных сетях

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

PAGE 13

Лебедев Ю.А. Лекция 0 2

Лекция №0 2

Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина, валентный угол. Типы химической связи. Полярность связи. Квантово-механические представления о природе ковалентной связи. Понятие о методе валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей. - (c игма) и (пи)-связи. Геометрическая конфигурация молекул. Электрический момент диполя молекулы. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. Сигма () и Пи()-молекулярные орбитали. Диа- и парамагнитные молекулы.

НАПОМИНАНИЕ

Уравнение Шредингера. - волновая функция.

Е= f (n , l , m , s ).

Химическая связь. Характеристики химической связи: энергия, длина, валентный угол.

Мы рассмотрели структуру электронных уровней изолированных атомов. Это – весьма редкие в практике объекты. Единственное исключение – это инертный газ аргон с электронной формулой 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 . И хотя его в атмосфере «только» 0,93% об, каждый из вас за один вдох буквально «заглатывает» около трехсот квинтиллионов штук атомов аргона.

Все остальные вещества и материалы, с которыми мы имеем дело, содержат химически связанные атомы. Взаимодействие свободных атомов друг с другом приводит к образованию молекул, ионов и кристаллов. Это – «классические» химические объекты. Однако в последнее время важную роль приобрели такие объекты, как наноструктуры, поверхностные соединения, бертоллиды и ряд других, практически важных «неклассических» химическх объектов.

Химическая связь обусловлена взаимодействием электронов внешних электронных оболочек атомов. Те орбитали, которые принимают участие в образовании химической связи, называются валентными орбиталями, а находящиеся на нах электроны – валентными электронами.

При образовании химической связи изменяются свойства взаимодействующих атомов и, прежде всего, энергия и заполненность их внешних орбиталей.

При образовании химической связи суммарная энергия электронов на валентных орбиталях меньше, чем их энергия в свободных атомах. Эта разница в энергиях называется энергией химической связи.

Типичная величина энергии химической связи – это сотни кДж/моль.

Важной количественной характеристикой химической связи является ее длина. Длина связи – это расстояние между ядрами химически связанных атомов в стабильном состоянии молекулы.

Типичная длина химической связи – это десятые доли нанометра. 1

Если в образовании молекулы при взаимодействии с данным атомом принимают участие два и более других атомов, то возникает вопрос о её геометрической структуре или химическом строении. Основы теории химического строения молекул положил А.М.Бутлеров 2

Одной из важнейших количественных характеристик строения сложных молекул является валентный угол - угол, образованный двумя направлениями химических связей, исходящими из одного атома.

Типы химической связи. Полярность связи.

По характеру взаимодействия валентных электронов и типу образующихся в ходе взаимодействия орбиталей, химические связи подразделяются на следующие основные типы: ковалентные (полярные и неполярные), ионные, донорно-акцепторные, водородные и межмолекулярные (называемые также ван-дер-ваальсовскими).

Ещё в 1916 году американский химик Г.Н.Льюис 3 высказал идею о том, что химическая связь образуется электронной парой, которая графически изображается валентной чертой:

F + F = F 2 (F-F).

Если электроотрицательности атомов равны, то такая связь называется неполярной. Если различны – полярной.

При образовании полярной ковалентной связи атомы приобретают дополнительный заряд – отрицательный у атома с большей электроотрицательностью и положительный – у атома с меньшей электроотрицательностью:

H+Cl = HCl (
–
)

В случае, когда разница электроотрицательностей взаимодействующих атомов велика, связь считается ионной:

Na + Cl = NaCl (Na + Cl - ).

Если электронная пара, образующая связь, до взаимодействия принадлежала одному из атомов, то такая связь называется донорно-акцепторной. Атом, который предоставил электронную пару называется донором, а принявший ее на свободную орбиталь – акцептором.

Особенно характерно возникновение донорно-акцепторных связей d - металлами, имеющими свободные или частично заполненные d -орбитали с образованием комплексных соединений.

О других видах связи мы поговорим позже.

Квантово-механические представления о природе ковалентной связи.

С современной точки зрения ковалентная связь возникает при квантово-механическом взаимодействии всех электронов всех взаимодействующих атомов. Но, как мы уже говорили на лекции №1, точного решения уравнения Шредингера, описывающего орбитали многих электронов в молекулах, нет. Облегчает задачу квантово-механического описания химической связи то, что при ее образовании роль электронов, находящихся на внутренних и внешних электронных оболочках, существенно различна.

Поэтому удалось создать различные приближенные методы описания химической связи.

Квантовая химия имеет богатый арсенал прикладных программ, позволяющих проводить расчеты с большой точностью для широкого класса молекул и ионов. 4

Однако универсального и достаточно точного квантово-химического алгоритма пока нет.

Для качественного понимания структуры химических соединений используются два метода – метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

Понятие о методе валентных связей. Геометрическая конфигурация молекул. Электрический момент диполя молекулы.

Основными постулатами метода валентных связей являются:

1. Одинарная ковалентная химическая связь осуществляется двумя валентными электронами, которые занимают две орбитали – по одной от каждого из взаимодействующих атомов. При этом у образующих валентную пару электронов спины должны быть противоположными (связь образуют электроны с антипараллельными спинами).

2. Исходные атомные орбитали (АО) сохраняют свой абрис и в составе молекулы.

3.Связь образуется за счет перекрытия орбиталей, приводящего к увеличению электронной плотности между ядрами взаимодействующих атомов в направлении, обеспечивающем максимальное перекрытие.

Рассмотрим образование химической связи по МВС в молекуле водяного пара – H 2 O .

Молекула состоит из одного атома кислорода O и двух атомов водорода H . Электронная формула атома кислорода 1 s 2 2 s 2 2 p 4 . На внешнем энергетическом уровне находятся 6 электронов. Подуровень 2 s является заполненным. На подуровне 2 p на одной из p -орбиталей (положим, p y ,) находится электронная пара, а на двух других (p x и p z ) – по одному неспаренному электрону. Именно они и будут участвовать в образовании химической связи.

Электронная формула атома водорода 1 s 1 . У водорода один s -электрон, абрис орбитали которого сфера, и он будет участвовать в перекрытии с p -орбиталью кислорода, образуя химическую связь. Всего таких sp -перекрытий в молекуле воды будет два. И структура молекулы будет выглядеть так:

Как видно из рисунка, в молекуле воды имеется две ковалентные химические связи, направленные по осям Z и X . Следовательно, валентный угол в этой модели равен 90 о . Эксперимент свидетельствует – этот угол равен 104,5 o .

Совсем неплохое совпадение для простейшей качественной модели без всяких расчетов!

Электроотрицательность кислорода по Малликену – 3,5, а водорода – 2,1. Следовательно, каждая из связей будет полярной, причем заряд - будет на кислороде, а + - на водороде, т.е. образуются три центра электрического заряда. В молекуле образуются два электрических диполя.

Диполь – это два равных по величине заряда, расположенные на конечном расстоянии l друг от друга. Диполь характеризуется дипольным моментом

=

Диполь является вектором, направленным от отрицательного полюса к положительному. В молекуле воды образуются два дипольных момента связей, которые при сложении дают общий дипольный момент молекулы. Схема дипольных моментов молекулы воды по модели МВС имеет вид:

Важно подчеркнуть, что дипольные моменты связей складываются векторно и суммарный дипольный момент зависит от геометрии молекулы. Как видим, в данном случае, из-за того, что связи направлены под прямым углом друг к другу, молекула в целом оказывается полярной. И эксперимент подтверждает это – дипольный момент молекулы воды равен 1,84 Дебая. (1 Дебай равен 0,33*10 -29 Кл*м)

Геометрическая структура связей в молекулах может быть весьма разнообразной. Связи могут располагаться как на плоскости, так и в пространстве, образуя молекулы в виде объемных тел различной конфигурации (тригональные, тетрагональные, гексагональные пирамиды, бипирамиды, кольца, составленные из пирамид и т.д.)

Подробнее о взаимосвязи структуры химических связей и геометрией молекул нужно прочитать в учебнике на стр. 119 –128).

- (c игма) и (пи)-связи.

Вернемся к перекрытию орбиталей при образовании связей. В нашем примере область максимального перекрытия s и p -орбиталей лежит на линии, соединяющей центры атомов. Такой вид перекрытия получил название -связи.

Рассмотрим другой случай – молекулу кислорода O 2 . Как мы уже видели, атом кислорода имеет две p -орбитали, на которых находятся электроны, способные образовать химическую связь. Хорошо известная структурная формула кислорода O = O . В молекуле кислорода – двойная связь. Одна из них – это только что рассмотренная -связь. А вторая? Оказывается, что вторая связь образуется за счет другого типа перекрытия орбиталей, которое называется -связью.

Понятие о и связях выдвинул Ф.Хунд.

При образовании -связи орбитали перекрываются таким образом, что образуются две области перекрытия, причем располагаются они симметрично относительно плоскости, на которой лежат ядра взаимодействующих атомов.

Геометрически это выглядит так:

Обратите внимание на то, что -связь образована меньшими по объему частями p -орбиталей, в которых плотность «электронного облака» больше, а потому эта связь прочнее -связи. Действительно, эксперимент показывает, что в соединениях углерода этане С 2 H 6 (CH 3 - CH 3 – одна -связь), этилене C 2 H 4 (CH 2 = CH 2 - одна -связь и одна -связь) и ацетилене С 2 H 2 (C НС H - одна -связь и две -связи) энергия их разрыва соответственно равна 247, 419 и 515 кДж/моль.

Теперь мы можем дополнить список постулатов МВС:

4. Если в молекуле образуются кратные (двойные и тройные) связи, то одна из них будет -связью, а другие - -связями).

Отметим, что в соединениях d - и f -металлов возможно образование ещё одного типа связей - -связей, когда перекрытие происходит в четырех пространственных областях и плоскость симметрии перпендикулярна линии, соединяющей ядра атомов.

Гибридизация атомных орбиталей.

При образовании химических связей может происходить важное явление, которое называется гибридизацией орбиталей.

Рассмотрим атом бериллия Be . Его электронная формула – 1 s 2 2 s 2 . Судя по тому, что все электроны бериллия являются спаренными, такой атом должен вести себя химически подобно инертным газам – не вступать в химические взаимодействия.

Однако, посмотрим внимательно на электронографическую диаграмму атома бериллия:

Из диаграммы видно, что атом бериллия имеет кроме заполненной 2 s -орбитали ещё три свободных 2 p -орбитали! Правда, энергия этих орбиталей больше, чем энергия 2 s -орбитали на величину E . Но эта энергия невелика и меньше той, которая высвобождается при образовании химической связи. Поэтому атом стремится перестроить свои орбитали в ходе взаимодействия для достижения энергетически выгодного конечного состояния. Для такой перестройки используется кинетическая энергия взаимодействующих с данным атомом частиц. Подробнее об этом источнике энергии мы будем говорить при обсуждении вопросов химической кинетики. 5

Такая перестройка получила название гибридизации орбиталей, поскольку в ходе этого процесса из «двух сортов» орбиталей возникает новый.

На языке волновых функций это описывается уравнением, связывающим гибридную волновую функцию получившихся орбиталей с исходными волновыми функциями.

Количество образовавшихся гибридных орбиталей равно количеству орбиталей, принявших участие в процессе гибридизации.

Графически этот процесс может быть изображен следующей диаграммой:

Отметим, что энергия, необходимая для гибридизации E гибр меньше, чем разница энергий гибридизирующихся орбиталей E .

В обозначении гибридных орбиталей сохраняются обозначения исходных орбиталей. Так, в данном случае (атом Be ), гибридизируются одна s и одна p -орбиталь, и обе гибридные орбитали обозначаются как sp -орбитали. Необходимость гибридизации только двух орбиталей связана с тем, что у атома бериллия на внешнем энергетическом уровне только два электрона.

В других случаях, когда в гибридизации участвуют несколько одинаковых орбиталей, их количества отмечаются показателем степени. Например, при гибридизации одной s и двух p -орбиталей получаются три sp 2 -орбитали, а при гибридизации одной s и трех p -орбиталей – четыре sp 3 орбитали.

В рассматриваемом случае в соответствии с правилом Хунда атом бериллия получает два неспаренных электрона и способность образовать две ковалентные химические связи.

Гибридные орбитали, образованные s , p и даже d -орбиталями мало отличаются по форме и выглядят так («несимметричная гантель»):

Отметим, что количество гибридных орбиталей равно количеству орбиталей, участвующих в их создании вне зависимости от количества и типа гибридизирующихся орбиталей.

Расположение гибридных орбиталей в пространстве определяется их количеством.

Конкретно у атома бериллия две гибридные sp -орбитали расположены вдоль одной прямой (под углом 180 o ), что соответствует стремлению занимающих их одноименно заряженных электронов максимально удалиться друг от друга:

Подробнее о методе валентных связей и гибридизации можно прочесть здесь:

http://center.fio.ru/method/resources/Alikberovalyu/2004/stroenie/gl_10.html#104

Часто в молекулах имеются орбитали, занятые электронной парой («неподеленная электронная пара»). Такие орбитали не принимают участия в образовании химических связей, но влияют на геометрическую структуру молекулы.

Модификация МВС, учитывающая влияние таких орбиталей, называется теорией отталкивания электронных пар валентных орбиталей (ОЭПВО) и познакомиться с ней можно по учебнику на стр.124 – 128.

Понятие о методе молекулярных орбиталей.

Мы рассмотрели явление гибридизации АО в рамках МВС. Оказалось, что идея гибридизации является плодотворной и при более глубоком моделировании химических связей. Она является основой второго метода их описания, который рассматривается в нашем курсе – метода молекулярных орбиталей (МО).

Главным постулатом этого метода является утверждение о том, что АО взаимодействующих друг с другом атомов утрачивают свою индивидуальность и образуют обобщенные МО, т.е. что электроны в молекулах «принадлежат» не какому-то конкретному атому, а квантово-механически движутся по всей молекулярной структуре.

Существует несколько разновидностей метода МО, учитывающих б о льшее или меньшее число факторов и, соответственно, более или менее сложных математически. Наиболее простым является приближение, которое учитывает только линейные эффекты взаимодействия электронов. Это приближение называется методом МО ЛКАО (линейной комбинации атомных орбиталей).

На языке квантовой механики это утверждение для простейшего случая взаимодействия двух орбиталей записывается так:

Где - волновая функция МО,
- волновая функция АО первого атома,
- волновая функция АО второго атома, a и b – численные коэффициенты, характеризующие вклад данной АО в общую структуру МО.

Поскольку в правой части записан линейный многочлен, эта модификация метода МО и получила название ЛКАО.

Из уравнения видно, что при взаимодействии двух АО получаются две МО . Одна из них называется связывающей МО, а другая – разрыхляющей МО.

Почему они получили такое название, ясно из рисунка, на котором изображена энергетическая диаграмма орбиталей в молекуле:

Как видно из рисунка, связывающая МО имеет энергию меньшую, чем энергии исходных АО, а разрыхляющая – большую. (Соответственно,). Естественно, в соответствии с принципом минимальной энергии электроны в молекуле будут при образовании связи в первую очередь занимать связывающую орбиталь.

В общем случае, при взаимодействии N AO получается N MO .

Сигма () и пи()-молекулярные орбитали.

В результате количественных расчетов по методу МО ЛКАО выяснилось, что введенные в методе МВС понятия о и видах симметрии орбиталей сохраняются и в методе МО ЛКАО.

Вот как выглядят абрисы -связывающих (обозначаются как или) и -разрыхляющих (обозначаются как или) орбиталей в методе МО ЛКАО:

А вот как выглядят абрисы - связывающих () и -разрыхляющих (* ) орбиталей методе МО ЛКАО:

Энергетические диаграммы образования молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул.

Расчет энергии молекулярных орбиталей для сложных молекул, в состав которых входят ядра различных элементов (гетероядерных молекул) является сложной вычислительной задачей даже для современных компьютеров. Поэтому каждый расчет индивидуальных молекул является отдельной творческой работой.

Тем не менее оказалось, что энергетическая диаграмма для бинарных гомоядерных молекул элементов второго периода Периодической системы Д.И.Менделеева является универсальной и имеет вид:

Иногда в литературе приводятся разные диаграммы для элементов B ,C,N и последующих O , F , Ne , однако исследования магнитных свойств молекулы B 2 при сверхнизких температурах не подтверждают однозначно необходимости усложнения вида энергетических диаграмм для B ,C,N.

Диа- и парамагнитные молекулы. Кратность связей по МО ЛКАО.

Одним из серьезных преимуществ метода МО ЛКАО по сравнению с методом ВС является более правильное описание магнитных свойств молекул и, в частности, объяснение парамагнетизма молекулярного кислорода. 6

Вспомним структуру молекулы кислорода по МВС, рассмотренную нами ранее. В соответствии с этой структурой все валентные электроны и и -связей в молекуле O 2 образуют электронные пары и суммарный спин молекулы равен нулю.

Структура орбиталей этой молекулы по методу МО ЛКАО, полученная заполнением электронами МО в соответствии с приведенной выше энергетической диаграммой имеет вид:

Как видно из этой диаграммы, в молекуле кислорода присутствуют два неспаренных электрона на разрыхляющих
и
орбиталях. Их магнитные моменты складываются и дают суммарный магнитный момент молекулы. Эксперимент показывает, что магнитный момент молекулы кислорода равен 2,8 (Собственный магнитный момент электрона – 1 ). Учитывая, что полный магнитный момент кроме собственного электронного включает в себя и орбитальный, количественное совпадение весьма убедительно свидетельствует в пользу справедливости именно метода МО.

При наличии магнитного момента вещество становится парамагнетиком – оно «притягивается магнитом». 7 При отсутствии магнитного момента вещество диамагнитно – оно «выталкивается» магнитным полем . 8

Кроме магнитных свойств анализ энергетических диаграмм МО ЛКАО дает возможность определить кратность (или порядок) химической связи (КС или ПС).

КС= ½(N связ – N разр )

где N связ – общее число электронов на связывающих орбиталях; N разр – общее число электронов на разрыхляющих орбиталях).

Мы рассмотрели различные случаи проявления и описания ковалентных химических связей. Это основной вид химической связи, поскольку причина ее возникновения – наличие валентных электронов – есть у подавляющего большинства химических элементов.

Однако в некоторых случаях взаимодействия атомов возникают особые условия, которые порождают особые виды связи, которые мы рассмотрим на следующей лекции.

Сравнение данных по количеству электронов на внешней оболочке с количеством химических связей, которые может образовать данный атом, показало, что основы образования химической связи, выявленные при изучении молекулы водорода, действительны и для других атомов. Это происходит потому, что связь имеет электрическую природу и образуется за счет двух электронов (по одному от каждого атома). Поэтому следует ожидать корреляции между первой энергией ионизации (ПЭИ) атомов (имеющей электростатическое происхождение) и энергией их связи в двухатомных молекулах.

Экспериментальные данные по определению энергии связи для ряда двухатомных молекул (в газовой фазе), образованных из атомов 2-го и 3-го периодов, приведены в таблице 4.2 и на рис. 4.2.1.

Таблица 4.2

Молекула A 2		Энергия связи (кДж/моль)	Молекула		Энергия связи (кДж/моль)

Рис. 4.2-1 Энергия связи в молекулах из элементов второго и третьего периодов в зависимости от ПЭИ элемента

Эти данные (см. в таблице 4.2, рис. 4.2-1) показывают, что энергия связи между атомами практически не зависит от ПЭИ связываемых атомов.

Неужели в двухатомных молекулах (где больше, чем один электрон) связь образуется по другому механизму и существуют дополнительные силы, ранее не учитываемые нами?

Прежде чем перейти к выявлению этих сил, попробуем объяснить эту независимость на основе уже существующих взаимодействий.
Начнем с изучения дополнительных факторов, которые объясняют отсутствие ожидаемой корреляции и независимость экспериментальных данных по измерению ПЭИ от энергии связи в двухатомных молекулах.
Разобьем таблицу (4.2) на четыре группы:

Группа А включает в себя молекулы, состоящие из идентичных атомов, у которых энергия связи ниже 40 кДж/моль. В газовой фазе эти молекулы распадаются на атомы.

Группа В включает в себя двухатомные молекулы, состоящие из идентичных атомов, энергия связи в которых колеблется от 400 кДж/моль до 1000 кДж/моль. Действительно, энергия связи в этих молекулах значительно отличается в большую сторону по сравнению с энергией связи в молекуле водорода, которая составляет 429 кДж/моль.

Группа С включает в себя двухатомные молекулы, состоящие из разных атомов, энергия связи в которых варьирует от 340 кДж/моль до 550 кДж/моль.

Группа D включает в себя двухатомные молекулы с идентичными атомами, энергия связи в которых составляет 50-350 кДж/моль.

ТАБЛИЦА 4.4
ЭНЕРГИЯ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ

Энергия связи (кДж/моль) в ряду двухатомных молекул

группа А		группа В
молекула	энергия связи	молекула	энергия связи
Be 2	30	C 2	602
Ne 2	4	N 2	941
	7.6	O 2	493
Ar 2	7	P 2	477
		S 2	421
группа С		группа D
молекула	энергия	молекула	энергия
LiF	572	B 2	274
NaF	447	Br 2	190
LiCl	480	Cl 2	239
NaCl	439	F 2	139
		Li 2	110
		Na 2	72

Прежде, чем мы начнем объяснение, давайте уточним вопросы, которые мы должны охватить.
Первый вопрос:
Почему энергия связи между многоэлектронными атомами гораздо меньше или гораздо больше (таблица 4.2), чем в молекуле водорода (H 2)?

Чтобы объяснить значительное отклонение энергии связи в многоатомных молекулах от энергии связи в молекуле водорода, необходимо углубить наше понимание причины, почему количество электронов на внешней оболочке ограничено.
Присоединение электрона к атому происходит, когда имеется выигрыш в энергии, или, другими словами, если абсолютное значение потенциальной энергии системы атом + электрон возрастает в результате связи электрона с атомом. Данные о сродстве атома к электрону, указанные в таблице 4.3, дают нам численное значение выигрыша в энергии при присоединения электрона к атому.

Таблица 4.3

Первая энергия ионизации (ПЭИ) и сродство электронов у элементов 1-го, 2-го и 3-го периодов в таблице элементов (кДж/моль)

Сродство

Сродство

При присоединении электрона к атому общая энергия притяжения электронов к ядру увеличивается из-за увеличения количества электронов, притягиваемых к ядру. С другой стороны, энергия межэлектронного отталкивания растет за счет увеличения количества электронов. То есть, присоединение электрона к атому происходит, если в результате этой связи, выигрыш в энергии притяжения больше, чем потеря энергии из-за увеличения энергии отталкивания.

Подсчет изменения энергии при присоединении электрона к атому водорода дает выигрыш в энергии в 3,4 эВ. Т.е., атом водорода должен иметь положительное сродство к электрону. Это и наблюдается в эксперименте.

Аналогичный расчет изменения потенциальной энергии при присоединении электрона к атому гелия показывает, что присоединение электрона приводит не к увеличению потенциальной энергии, а к ее снижению. И действительно, сродство атома гелия, в соответствии с экспериментом, меньше нуля.

Поэтому, возможность присоединять или не присоединять электрон к атому определяется различиями в изменении абсолютных значений потенциальной энергии притяжения всех электронов к ядру и взаимного межэлектронного отталкивания. Если эта разница больше нуля, то электрон присоединится, а если меньше нуля, то нет.

Данные о сродстве атомов к электрону приведенные в таблице 4.3, показывают, что для атомов 1-го, 2-го и 3-го периодов кроме Be, Mg, Ne, Ar увеличение энергии притяжения во время присоединения электронов к ядру больше, чем увеличение энергии отталкивания.
В случае с атомами Be, Mg, Ne, Ar, увеличение энергии притяжения во время присоединения электронов к ядру ниже, чем увеличение энергии межэлектронного отталкивания. Независимым подтверждением этого вывода является информация по ПЭИ для атомов 2-го и 3-го периодов, приведенная в таблице 4.2 (группа A).

При образовании химической связи, количество электронов на внешних электронных оболочках атомов увеличивается на один электрон, и согласно расчету модели молекулы водорода Н 2, эффективные заряды связываемых атомов изменяются. Эффективные заряды связываемых ядер изменяются из-за притяжения заряженных ядер, и в связи с увеличением количества электронов на внешних оболочках связываемых атомов.

В молекуле водорода сближение ядер приводит к увеличению силы притяжения связывающих электронов к ядрам на 50%, что равно увеличению эффективного заряда связываемых ядер на 0,5 протонных единицы (см.главу 3).

С точки зрения выигрыша в энергии, образование связи - это нечто вроде промежуточного процесса между присоединением электрона к нейтральному атому (измеренное сродство к электрону) и присоединением электрона к атому, заряд ядра которого увеличивается на 1 единицу.

Согласно данным таблицы 4.3, при переходе от лития (ПЭИ - 519 кДж/моль) к бериллию (ПЭИ - 900 кДж/моль), ПЭИ увеличивается на 400 кДж/моль, а при переходе от бериллия к бору (ПЭИ - 799 кДж/моль) выигрыш в энергии снижается до 100 кДж/моль.
Вспомним, что внешней электронной оболочке бора имеется 3 электрона, а на внешней оболочке бериллия находятся 2 электрона. То есть, когда электрон присоединяется к бериллию с одновременным увеличением заряда ядра на одну протонную единицу, связываемый электрон входит во внешнюю оболочку бериллия, при этом выигрыш в энергии будет на 100 кДж/моль меньше, чем при вхождении электрона во внешнюю оболочку лития (при переходе от лития к бериллию).

Теперь вполне понятно резкое уменьшение энергии связи у атомов с отрицательным сродством атома к электрону, указанное в таблице 4.3. Однако, хоть Ne, Be, Mg, Ar не присоединяют электроны, они создают молекулы, т.к. увеличивается эффективный заряд ядер. Энергия связи в этих молекулах (группа А ) значительно ниже, чем в остальных молекулах.

Теперь давайте ответим на второй вопрос: Почему энергия связи в двухатомных молекулах группы В, показанных в таблице 4.2. в 1,5-2 раза больше, чем энергия связи в молекуле водорода?

На внешних оболочках атомов углерода (C), азота (N) и кислорода (O) находятся, соответственно, 4, 5 и 6 электронов. Количество связей, которые образуют эти атомы, ограничивается количеством дополнительных электронов, которые могут войти во внешнюю оболочку при образовании связи. Таким образом, атомы углерода (C), азота (N) и кислорода (O ) могут образовать, соответственно, 4, 3 и 2 химические связи. Соответственно между двумя атомами, приведенными в таблице 4.4, может образоваться не одна, а несколько химических связей, что предполагает гораздо больший выигрыш в энергии, по сравнению с образованием 1 связи у двухатомной молекулы, где связываемые атомы имеют по 1 электрону во внешней оболочке

Если атомы связаны одной химической связью, то такая связь называется единичной химической связью или общей химической связью. Когда атомы связаны несколькими химическими связями (двойными или тройными), такие связи называются кратными связями . Кратные связи, например, у молекул азота (N 2) и кислорода (O 2) описываются структурными формулами: N ≡ N и O = O.

Теперь рассмотрим группу С : Почему энергия связи в некоторых из двухатомных молекул, состоящих из различных атомов, значительно больше, чем у других молекул, которые состоят из одинаковых атомов?

Разберем молекулу NaCl . Атомы натрия и хлора сильно отличаются по сродству к электрону. Представляем образование связи как двухстадийный процесс. На первой стадии выигрыш в энергии получается за счет сродства атомов к электронам. То есть, с этой точки зрения, выигрыш в энергии, при формировании молекулы Cl 2 , должен быть больше, чем при формировании молекулы NaCl на величину разницы их сродства к электрону.

При расчете молекулы водорода (глава 3) энергия связи (энергия, необходимая для того, чтобы разделить молекулы на атомы) представляла собой сумму двух составляющих:

разница между электронной энергией молекулы водорода и двух атомов водорода;

дополнительная энергия, расходуемая на нагрев неразделенных молекул.

Рассчитывая первый компонент, мы вычисляем энергию молекулы, которая равна разнице между энергией притяжения ядер атомов водорода к связывающей паре электронов и суммой энергии отталкивания межэлектронных и межъядерных сил.

Для оценки энергии притяжения ядер к связывающим парам электронов, а также для оценки энергии межэлектронного отталкивания, мы должны сначала узнать значение эффективного заряда связываемых ядер.

Потенциал ионизации и энергия связи в двухатомных молекулах

Энергия связи является важным понятием в химии. Она определяет количество энергии, которое необходимо для разрыва ковалентной связи между двумя атомами газа. Данное понятие неприменимо по отношению к ионным связям. Когда два атома соединяются в молекулу, можно определить, насколько крепка связь между ними - достаточно найти энергию, которую необходимо затратить для разрыва этой связи. Помните, что единичный атом не обладает энергией связи, эта энергия характеризует силу связи двух атомов в молекуле. Чтобы рассчитать энергию связи для какой-либо химической реакции, просто определите общее количество разорванных связей и вычтите из него количество образовавшихся связей.

Шаги

Часть 1

Определите разорванные и образовавшиеся связи

Запишите уравнение для вычисления энергии связи. Согласно определению, энергия связи представляет собой сумму разорванных связей за вычетом суммы сформированных связей: ΔH = ∑H (разорванные связи) - ∑H (образовавшиеся связи) . ΔH обозначает изменение энергии связи, которое называют также энтальпией связи, а ∑H соответствует сумме энергий связи для обеих частей уравнения химической реакции.

Запишите химическое уравнение и обозначьте все связи между отдельными элементами. Если дано уравнение реакции в виде химических символов и цифр, полезно переписать его и обозначить все связи между атомами. Такая наглядная запись позволит вам легко посчитать связи, которые разрываются и образуются в ходе данной реакции.

Изучите правила подсчета разорванных и образовавшихся связей. В большинстве случаев при расчетах используются средние значения энергии связи. Одна и та же связь может иметь немного разную энергию, в зависимости от конкретной молекулы, поэтому обычно используют средние значения энергии связи. .

• Разрывы одинарной, двойной и тройной химической связи рассматриваются как одна разорванная связь. Хотя эти связи обладают разными энергиями, в каждом случае считается, что разрывается одна связь.
• То же самое относится и к образованию одинарной, двойной или тройной связи. Каждый такой случай рассматривается как формирование одной новой связи.
• В нашем примере все связи являются одинарными.

1. Определите, какие связи разрываются в левой части уравнения. Левая часть химического уравнения содержит реагирующие вещества, и в ней представлены все связи, которые разрываются в результате реакции. Это эндотермический процесс, то есть для разрыва химических связей необходимо затратить определенную энергию.

   • К нашем примере левая часть уравнения реакции содержит одну связь H-H и одну связь Br-Br.

2. Подсчитайте количество образовавшихся связей в правой части уравнения. Справа указаны продукты реакции. В этой части уравнения представлены все связи, которые образуются в результате химической реакции. Это экзотермический процесс, и он протекает с выделением энергии (обычно в виде тепла).

   • В нашем примере в правой части уравнения содержатся две связи H-Br.

   Часть 2

   Рассчитайте энергию связи

   1. Найдите необходимые значения энергии связи. Есть множество таблиц, в которых приведены значения энергии связи для самых разных соединений. Такие таблицы можно найти в интернете или справочнике по химии. Следует помнить, что значения энергии связи всегда приводятся для молекул в газообразном состоянии.

   2. Умножьте значения энергии связи на число разорванных связей. В ряде реакций одна связь может разрываться несколько раз. Например, если молекула состоит из 4 атомов водорода, то энергию связи водорода следует учесть 4 раза, то есть умножить на 4.

      • В нашем примере каждая молекула имеет по одной связи, поэтому значения энергии связи просто умножаются на 1.
      • H-H = 436 x 1 = 436 кДж/моль
      • Br-Br = 193 x 1 = 193 кДж/моль

   3. Сложите все энергии разорванных связей. После того как вы умножите значения энергий связи на соответствующее количество связей в левой части уравнения, необходимо найти общую сумму.

      • Найдем суммарную энергию разорванных связей для нашего примера: H-H + Br-Br = 436 + 193 = 629 кДж/моль.

Химическая связь и строение молекул

По мере изучения свойств веществ возникала необходимость их объяснения и описания. Прежде всего требовал объяснения сам факт образования молекул и структурных единиц (СЕ) из атомов, т.е. приро да и величина энергии притяжения атомов в веществах - энергия химической связи .

Было установлено также особое свойство химической связи, кото-

рое можно определить как насыщаемость: атом в молекуле или СЕ обладает определенной валентностью и он может иметь небольшое число валентностей. Для свойств молекул и СЕ важно не только число тех или иных атомов в них, но и порядок расположения (теория строения
А.М. Бутлерова), расстояние между атомами и геометрия молекул и СЕ (стереохимия - Вант-Гофф и Ле Бель).

Наконец, вещества обладают определенными оптическими (цвет, спектры), электрическими (дипольный момент, заряды на атомах) и магнитными свойствами, которые должны быть объяснены с точки зрения их строения.

Представления о природе сил притяжения между атомами следовали за великими открытиями в физике: открытие закона всемирного тяготения - теория гравитационного взаимодействия атомов (Бергман и Бертолле); открытие электрических явлений - электрохимическая теория (Берцелиус); открытие электронов привело к развитию так называемых электронных теорий химических связей (Морозов, Коссель, Льюис, Писаржевский, Михайленко, Гейтлер и Лондон, Малликен и Хунд и др.).

Современная теория строения химических связей основана на квантово-механических представлениях о движении электронов в атомах, молекулах и других СЕ веществ; в ней доказано, что притяжение между атомами можно представить как электростатическое взаимодействие электронных облаков и положительно заряженных ядер.

Основные характеристики химической связи

Химическая связь - это понижение энергии атомов при образовании молекулы или СЕ. Энергия химической связи может быть определена как энергия, необходимая для разрыва этой связи. Для двухатомной молекулы она равна энергии (энтальпии) диссоциации, например:

Н 2 = 2Н, ΔН 0 = Ен-н = 432 кДж.

В случае многоатомных молекул энергия связи зависит от состояния реагентов и продуктов. Поэтому энергии последовательного разрыва одинаковых связей не равны между собой, например в молекуле метана:

СН 4 ® СН 3 + Н, Е 1 = 427 кДж/моль;

СН 3 ® СН 2 + Н, Е 2 = 368 кДж/моль;

СН 2 ® СН + Н, Е 3 = 519 кДж/моль;

СН ® С + Н, Е 14 = 335 кДж/моль;

СН 4 ® С + 4Н, 4Ес-н = 1649 кДж/моль.

Однако, их сумма равна энергии одновременного разрыва всех связей. Средняя энергия этих четырех связей, Ес-н = 1649/4 » 412 кДж, заметно отличается от каждой из четырех. С другой стороны, существует приближенная закономерность: химические связи между одними и теми же атомами в разных молекулах примерно одинаковы, если атомы находятся в одинаковых валентных состояниях. Под валентным состоянием атома понимают количество и вид (см. ниже) химических связей, образуемых им в рассматриваемом соединении. Именно поэтому отличаются энергии последовательного разрыва связей в метане.

В таблице 4.1 приведены средние значения энергий химических связей, которые примерно одинаковы для различных соединений.

Можно подметить также и другие закономерности. Например, энергии химических связей между одними и теми же двумя атомами могут различаться примерно в 2 и 3 раза. Это привело к введению представлений об ординарных (одиночных), двойных и тройных связях (Е с-с » 350, Е с=с » 600, Е сºс » 820 кДж/моль). Эта характеристика носит название кратность связи.

Было показано также, что в рядах однотипных соединений энергия связи изменяется закономерно: Е н-F > E H-Cl > Е н-Br > E н-I.

Однако в другом ряду энергия связи изменяется нерегулярно:

Е F-F < E Cl-Cl > Е Br-Br > E I-I , что требует объяснения с позиции строения молекул.

Длина связи. В отличие от размера атома, ее можно определить точно: она равна расстоянию между центрами соседних атомов в молекуле. Длины связей имеют тот же порядок величины (» 100 пм), что и диаметры атомов - это тривиальное заключение, так как условные (эффективные) радиусы атомов находят делением межъядерных расстояний на две части. То есть длину связи можно приближенно определять путем сложения соответствующих радиусов атомов или ионов:

d A-B » r A + r B » (d A-A + d B-B) /2

Длины связей зависят от валентного состояния атомов, то есть, например, от кратности связи: d c-c » 154 пм, d c=c » 134 пм и
d сºс » 120 пм.

Сравнение длин связей с их энергиями показывает, что между ними существует обратная зависимость: чем больше длина, тем меньше энергия связи (табл. 4.1). Имеет место также закономерное изменение длин однотипных связей в зависимости от положения элементов в Периодической системе, что обусловлено аналогичными изменениями размеров атомов и ионов.

Таблица 4.1

Средние энергии (Е св) и длины (d св) некоторых химических связей

Валентные углы - углы между связями, образуемыми одним атомом в молекуле или СЕ. Они зависят от природы атомов (их электронного строения) и характера химической связи (ковалентные, ионные, водородные, металлические, ординарные, кратные). Валентные углы определяют в настоящее время весьма точно теми же методами, что и длины связей. Например, показано, что молекулы состава AB 2 могут быть линейными (CO 2) или угловыми (H 2 O), AB 3 - треугольными (BF 3) и пирамидальными (NH 3), AB 4 - тетраэдрическими (CH 4), или квадратными (PtCl 4) - , или пирамидальными (SbCl 4) - , AB 5 - тригонально-бипирамидальными (PCl 5), или тетрагонально-пирамидальными (BrF 5), AB 6 - октаэдрическими (AlF 6) 3 - и т.д.

Валентные углы закономерно изменяются с увеличением порядкового номера в Периодической таблице. Например, угол H-Э-H для H 2 O, H 2 S, H 2 Se уменьшается (104,5; 92 и 90 0 , соответственно).

Энергии, длины и углы связей несут важную информацию о природе химической связи. Зависимость между электронным строением молекул и этими характеристиками рассмотрены далее.

Спектры молекул. Огромное значение для определения размеров, геометрии и электронного строения молекул и конденсированных веществ имеют их спектры. Они обычно представляют собой зависимость интенсивности (I) поглощения или излучения веществом энергии (в виде фотонов, электронов или ионов) от энергии внешнего воздействия на вещество. При этом I измеряется обычно количеством квантов в единицу времени с единицы поверхности или объема, а энергетическая шкала - в единицах энергии, частоты или длины волны.

В науке в настоящее время существует огромное количество спектральных методов исследования веществ, которые сильно отличаются видами воздействия (радиоволны, инфракрасный, видимый или ультрафиолетовый свет, рентгеновские и g-лучи, пучки элементарных частиц - электронов, позитронов, протонов, нейтронов.....), видами регистрируемых явлений, связанных с элементами строения вещества.

Методами электронной спектроскопии ультрафиолетовой и видимой области спектра регистрируют и изучают переходы валентных электронов из одних электронных состояний в другие (это соответствует переходам между валентными атомными орбиталями). Переходам соответствуют линии Е 1 , Е 2 и Е 3 , показанные на рисунке 3.1.

Методами инфракрасной колебательной спектроскопии изучают колебания атомов в молекулах и конденсированных веществах. Исследования показали, что эти колебания, как и электронные переходы, квантованы. Энергии переходов для одной связи закономерно изменяются (DЕкол. на рис. 3.1).

Измерение и изучение этих переходов, а также спектров вращения молекул, дает возможность определять энергию связей, размеры и форму молекул.

Магнитные свойства. Как известно из курса физики, все вещества взаимодействуют с магнитным полем. Существует два основных типа взаимодействия вещества с магнитным полем.

1. Парамагнитное взаимодействие - атомы и молекулы вещества имеют неспаренные электроны, вещество намагничивается в магнитном поле и втягивается между полюсами магнита.

2. Диамагнитное взаимодействие - в атомах и молекулах вещества все электроны спарены, магнитные моменты скомпенсированы, вещество не намагничивается, но испытывает слабое отталкивание из межполюсного пространства.

В первом случае силовые линии магнитного поля сгущаются, а во втором - разрежаются под действием вещества. К парамагнитным веществам относятся все атомы (Li, B, N, F и т.д.), а также молекулы (NO, NO 2 , CO + , N 2 + , 3+) с нечетным числом электронов. Некоторые молекулы и вещества, имеющие четное число электронов, также парамагнитны (O 2 , F 2 2+ , 2+ и т.д.) Очевидно, что эти факты связаны с электронным строением соответствующих веществ.

Другие типы взаимодействия - ферромагнитное и антиферромагнитное - являются результатом взаимодействия элементарных магнитов (неспаренных электронов) соседних атомов и молекул в веществе и в данном курсе рассматриваться не будут.

Лекция для учителей

Химическую связь (в дальнейшем – связь) можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них. Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов. Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики. Соответствие теоретических представлений экспериментальным данным должно рассматриваться как критерий истинности теории.

Существует два основных метода описания связи, которые позволяют ответить на поставленные вопросы. Это методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Первый более нагляден и прост. Второй более строг и универсален. По причине большей наглядности основное внимание здесь будет уделено методу ВС.

Квантовая механика позволяет описать связь, исходя из самых общих законов. Хотя различают пять видов связи (ковалентная, ионная, металлическая, водородная и связь межмолекулярного взаимодействия), связь едина по своей природе, а различия между ее видами – относительны. Суть связи в кулоновском взаимодействии, в единстве противоположностей – притяжения и отталкивания. Деление связи на виды и различие в методах ее описания указывает скорее не на разнообразие связи, а на недостаточность знаний о ней на современном этапе развития науки.

В этой лекции будет рассмотрен материал, относящийся к таким темам, как энергия химической связи, квантово-механическая модель ковалентной связи, обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, возбуждение атомов, кратность связи, гибридизация атомных орбиталей, электроотрицательность элементов и полярность ковалентной связи, понятие о методе молекулярных орбиталей, химическая связь в кристаллах.

Энергия химической связи

Согласно принципу наименьшей энергии, внутренняя энергия молекулы по сравнению с суммой внутренних энергий образующих ее атомов должна понижаться. Внутренняя энергия молекулы включает сумму энергий взаимодействия каждого электрона с каждым ядром, каждого электрона с каждым другим электроном, каждого ядра с каждым другим ядром. Притяжение должно превалировать над отталкиванием.

Важнейшей характеристикой связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв (энергия диссоциации связи), так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из элементарных атомов. Энергия разрыва связи всегда положительна. Энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак.

Для двухатомной молекулы энергия связи численно равна энергии диссоциации молекулы на атомы и энергии образования молекулы из атомов. Например, энергия связи в молекуле НВr равна количеству энергии, выделяющейся в процессе Н + Вr = НВr. Очевидно, что энергия связи НВr больше количества энергии, выделяющейся при образовании НВr из газообразного молекулярного водорода и жидкого брома:

1/2Н 2 (г.) + 1/2Вr 2 (ж.) = НBr (г.),

на величину энергии испарения 1/2 моль Вr 2 и на величины энергий разложения 1/2 моль Н 2 и 1/2 моль Вr 2 на свободные атомы.

Квантово-механическая модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода

В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи. Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. 1, а) и энергии системы (рис. 1, б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (см. рис. 1, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать. Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r 0 = 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е 0 Н–Н в молекуле Н 2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия Е Н–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Е кол = Е 0 Н–Н – Е Н–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н 2

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер. Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода ВС:

1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.
2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.
3. Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.
4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.
5. Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Обменный механизм образования ковалентной связи по методу ВС. Направленность и насыщаемость ковалентной связи

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами.

Рассмотренный для молекулы Н 2 механизм образования связи парой электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до образования связи разным атомам, называется обменным. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н 2 , принципы расчета остаются неизменными. К образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер. Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F 2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2р х -орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2р y - и 2р z -орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. 2 заштрихованы). В дальнейшем такие орбитали изображать не будем.

Рис. 2. Образование молекулы F 2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р х -орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Рис. 3. Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи.

Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н 2 S:

Поскольку оси симметрии валентных 3р-орбиталей атома серы взаимно перпендикулярны, то следует ожидать, что молекула Н 2 S должна иметь уголковую структуру с углом между связями S–Н 90° (рис. 4). Действительно, угол близок к расчетному и равен 92°.

Рис. 4. Образование молекулы Н 2 S

Очевидно, что число ковалентных связей не может превышать числа образующих связи электронных пар. Однако насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей.

Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

Действительно, устойчива молекула Н 2 S, а не НS , где имеется нереализованная связь (неспаренный электрон обозначают точкой). Частицы, содержащие неспаренные электроны, называют свободными радикалами. Они чрезвычайно реакционноспособны и вступают в реакции с образованием соединений, содержащих насыщенные связи.

Возбуждение атомов

Рассмотрим валентные возможности по обменному механизму некоторых элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы.

Атом бериллия на внешнем квантовом уровне содержит два спаренных 2s-электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому бериллий должен иметь нулевую валентность. Однако в соединениях он двухвалентен. Это можно объяснить возбуждением атома, заключающимся в переходе одного из двух 2s-электронов на 2р-подуровень:

При этом затрачивается энергия возбуждения Е*, соответствующая разности энергий 2р- и 2s-подуровней.

При возбуждении атома бора его валентность увеличивается от 1 до 3:

а у атома углерода – от 2 до 4:

На первый взгляд может показаться, что возбуждение противоречит принципу наименьшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется. Если эта дополнительно выделяющаяся энергия больше, чем затраченная на возбуждение, принцип наименьшей энергии в конечном итоге выполняется. Например, в молекуле метана СН 4 средняя энергия связи С–Н составляет 413 кДж/моль. На возбуждение затрачивается энергия Е* = 402 кДж/моль. Выигрыш энергии за счет образования двух дополнительных связей составит:

D E = E доп.св – Е* = 2 413 – 402 = 424 кДж/моль.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. E доп.св < Е*, то возбуждение не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3d-подуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора. Возбуждением на соответствующий подуровень можно объяснить образование химических соединений элементов VIIIа группы 3-го и последующих периодов. У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку:

Результат по обоим механизмам получается одинаковый. Часто образование связи можно объяснить и тем, и другим механизмом. Например, молекулу НF можно получить не только в газовой фазе из атомов по обменному механизму, как показано выше (см. рис. 3), но и в водном растворе из ионов Н + и F – по донорно-акцепторному механизму:

Вне сомнений, молекулы, полученные по разным механизмам, неразличимы; связи совершенно равноценны. Поэтому правильнее не выделять донорно-акцепторное взаимодействие в особый вид связи, а считать его лишь особым механизмом образования ковалентной связи.

Когда хотят подчеркнуть механизм образования связи именно по донорно-акцепторному механизму, ее обозначают в структурных формулах стрелкой от донора к акцептору (D ® А). В других случаях такую связь не выделяют и обозначают черточкой, как и по обменному механизму: D–А.

Связи в ионе аммония, образующегося по реакции: NH 3 + H + = NH 4 + ,

выражаются следующей схемой:

Структурную формулу NН 4 + можно представить как

.

Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

Кратность связи. s- и p -Связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С 2 Н 6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С 2 Н 4 – двойная, а в молекуле ацетилена С 2 Н 2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения параметров связи между атомами C в зависимости от ее кратности

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл. 1, энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей. Рассмотрим эти различия.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется s -связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только s -связь (рис. 5, а, б, в). Отсюда она и получила свое название, т. к. греческая буква s является синонимом латинской s.

При участии в образовании связи р-орбитали (рис. 5, б, г, д) и d-орбитали (рис. 5, в, д, е) перекрывание по s-типу осуществляется в направлении наибольшей плотности электронных облаков, которое и является наиболее энергетически выгодным. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно s -связь, если кратная, то одна из связей непременно s -связь.

Рис. 5. Примеры s -связей

Однако из геометрических соображений понятно, что между двумя атомами может быть только одна s -связь. В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется p -связью. Примеры p -связи приведены на рис. 6. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по s -типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Увеличение кратности связи означает образование p -связей, которые имеют меньшую энергию по сравнению с s -связью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Рис. 6. Примеры p -связей

Рассмотрим образование связей в молекуле N 2 . Как известно, молекулярный азот химически весьма инертен. Причиной этого является образование очень прочной тройной связи NєN:

Схема перекрывания электронных облаков приведена на рис. 7. Одна из связей (2рх–2рх) образована по s-типу. Две другие (2рz–2рz, 2рy–2рy) – по p-типу. Для того чтобы не загромождать рисунок, изображение перекрывания 2рy-облаков вынесено отдельно (рис. 7, б). Для получения общей картины рис. 7, а и 7, б следует совместить.

На первый взгляд может показаться, что s -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по p -типу. Однако изображение орбитали включает лишь определенную долю (90%) электронного облака. Перекрывание происходит периферийной областью, находящейся вне такого изображения. Если представить орбитали, включающие большую долю электронного облака (например, 95%), то их перекрывание становится очевидным (см. штриховые линии на рис. 7, а).

Рис. 7. Образование молекулы N 2

Продолжение следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета