Напряжение электрохимической системы с жидкостной границей между двумя электролитами определяется разностью электродных потенциалов с точностью до диффузионного потенциала.
Рис. 6.12. Устранение диффузионного потенциала с помощью электролитических мостиков
Вообще говоря, диффузионные потенциалы на границе двух электролитов могут быть довольно значительными и, во всяком случае, часто делают результаты измерений неопределенными. Ниже приведены значения диффузионных потенциалов для некоторых систем (в скобках указана концентрация электролита в кмоль/м 3):
В связи с этим диффузионный потенциал должен быть либо элиминирован, либо точно измерен. Элиминирование диффузионного потенциала достигается включением в электрохимическую систему дополнительного электролита с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. При измерениях в водных растворах в качестве такого электролита применяют насыщенные растворы хлорида калия, нитрата калия или аммония.
Дополнительный электролит включают между основными электролитами с помощью электролитических мостиков (рис. 6.12), заполненных основными электролитами. Тогда диффузионный потенциал между основными электролитами, например в случае, изображенном на рис. 6.12, - между растворами серной кислоты и сульфата меди, заменяется диффузионными потенциалами на границах серная кислота - хлорид калия и хлорид калия - сульфат меди. При этом на границах с хлоридом калия электричество в основном переносится ионами К + и С1 – , которых много больше, чем ионов основного электролита. Поскольку подвижности ионов К + и С1 – в хлориде калия практически равны друг другу, то и диффузионный потенциал будет невелик. Если концентрации основных электролитов малы, то с помощью дополнительных электролитов диффузионный потенциал снижается обычно до значений, не превышающих 1 – 2 мВ. Так, в опытах Аббега и Кумминга установлено, что диффузионный потенциал на границе 1 кмоль/м 3 LiCl - 0,1 кмоль/м 3 LiCl равен 16,9 мВ. Если же между растворами хлорида лития включены дополнительные электролиты, то диффузионный потенциал снижается до следующих значений:
Дополнительный электролит Диффузионный потенциал системы, мВ
NH 4 NO 3 (1 кмоль/м 3) 5,0
NH 4 NO 3 (5 кмоль/м 3) –0,2
NH 4 NO 3 (10 кмоль/м 3) –0,7
KNO 3 (насыщ.) 2,8
KCl (насыщ.) 1,5
Элиминирование диффузионных потенциалов методом включения дополнительного электролита с равными числами переноса ионов дает хорошие результаты при измерениях диффузионных потенциалов в неконцентрированных растворах с мало отличающимися подвижностями аниона и катиона. При измерениях же напряжений систем, содержащих растворы кислот или щелочей
Таблица 6.3. Диффузионные потенциалы на границе КОН – КСl и NaOH – KCl (по данным В. Г. Локштанова)
с очень различными скоростями движения катиона и аниона, следует быть особенно осторожными. Например, на границе НС1 - КС1 (насыщ.) диффузионный потенциал не превышает 1 мВ, только если концентрация раствора НС1 ниже 0,1 кмоль/м 3 . В противном случае диффузионный потенциал быстро увеличивается. Аналогичное явление наблюдается и для щелочей (табл. 6.3). Так, диффузионный потенциал, например в системе
(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)
4,2 кмоль/м 3 20,4 кмоль/м 3
составляет 99 мВ, и в данном случае с помощью солевого мостика нельзя добиться значительного его снижения.
Для снижения диффузионных потенциалов до пренебрежимо малых значений Нернст предложил добавлять в контактирующие растворы большой избыток какого-нибудь индифферентного для данной системы электролита. Тогда диффузия основных электролитов уже не будет приводить к возникновению существенного градиента активности на границе раздела, а следовательно, и диффузионного потенциала. К сожалению, добавка индифферентного электролита изменяет активность ионов, участвующих в по-тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению результатов. Поэтому этим методом можно пользоваться только в тех
случаях, когда добавка индифферентного электролита не может повлиять на изменение активности или это изменение может быть учтено. Например, при измерении напряжения системы Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, в которой концентрации сульфатов не ниже 1,0 кмоль/м 3 , добавка сульфата магния для снижения диффузионного потенциала вполне допустима, ибо при этом средние ионные коэффициенты активности сульфатов цинка и меди практически не изменятся.
Если при измерении напряжения электрохимической системы диффузионные потенциалы не элиминируются или должны быть измерены, то прежде всего следует позаботиться о создании устойчивой границы соприкосновения двух растворов. Непрерывно обновляющуюся границу создают путем медленного направленного движения растворов параллельно друг другу. Таким образом можно добиться стабильности диффузионного потенциала и его воспроизводимости с точностью до 0,1 мВ.
Диффузионный потенциал определяют по методу Коэна и Том-брока из измерений напряжений двух электрохимических систем, причем электроды одной из них обратимы к катиону соли, а другой - к аниону. Допустим, нужно определить диффузионный потенциал на границе ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2). Для этого измеряем напряжения следующих электрохимических систем (примем, что а 1 < < а 2):
1. (–) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)
2. (–) Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)
Напряжение системы 1
системы 2
Учитывая, что φ д 21 = – φ д 12 , и вычитая второе уравнение из первого, получаем:
Когда измерения проводят при не очень высоких концентрациях, при которых еще можно считать, что = и = или что : = : два последних члена последнего уравнения сокращаются и
Диффузионный потенциал в системе 1 можно определить также несколько иным способом, если вместо системы 2 воспользоваться сдвоенной электрохимической системой:
3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | Zn (+)
Напряжение системы З
Следовательно, разность напряжений систем 1 и 3 выразится уравнением:
Если, как и раньше, отношение активностей ионов цинка заменить отношением средних ионных активностей соли цинка, по- лучим:
Поскольку последний член этого уравнения обычно поддается точному расчету, из измерений Е р1 и E p 3 можно определить значение диффузионного потенциала.
Аналогичным образом определяют диффузионный потенциал на границе двух разных растворов. Например, если хотят определить диффузионный потенциал на границе растворов сульфата цинка и хлорида меди, составляют две электрохимические си-стемы:
4. (–) Zn | ZnSO 4 | CuCl 2 | Cu (+)
5. (–) Hg | Hg 2 Cl 2 (тв.), CuCl 2 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)
Напряжение системы 4
системы 5
Следовательно
Естественно, что чем большее число членов входит в уравнение для диффузионного потенциала, тем меньше вероятность большой точности определения.
Похожая информация.
Внешняя клеточная мембрана – плазмалемма – в своей основе представляет липидный слой, который является диэлектриком. Поскольку с обеих сторон мембраны располагается проводящая среда, то вся эта система с точки зрения электротехники представляет собой конденсатор . Таким образом, переменный ток по живой ткани может проходить как по активным сопротивлениям, так и через электрические ёмкости, образованные многочисленными мембранами. Соответственно сопротивление прохождению переменного тока через живую ткань будут оказывать две составляющих: активная R - сопротивление движению зарядов по раствору, и реактивная X - сопротивление току электрической ёмкости на мембранных структурах. Реактивное опротивление имеет поляризационную природу, и его величина связана с величиной электрической ёмкости формулой:
где С – электрическая ёмкость, w - круговая частота, f – частота тока.
Эти два элемента могут быть соединены последовательно и параллельно.
Эквивалентная электрическая схема живой ткани – это соединение элементов электрической цепи, каждый из которых соответствует определённому элементу структуры изучаемой ткани.
Если мы учтём основные структуры ткани, то мы получим следующую схему:
Рисунок 2 - Эквивалентная электрическая схема живой ткани
R ц - сопротивление цитоплазмы, R мж - сопротивление межклетников, С м - электрическая ёмкость мембраны.
Понятие импеданса .
Импеданс – суммарное комплексное сопротивление активной и реактивной составляющих электрической цепи. Его величина связана с обеими составляющими формулой:
где Z - импеданс, R – активное сопротивление, X – реактивное сопротивление.
Величина импеданса при последовательном соединении реактивного и активного сопротивления выражается формулой:
Величина импеданса при параллельном соединении реактивного и активного сопротивления записывается в виде:
Если мы проанализируем как изменяется величина импеданса при изменении R и C, то придём к выводу, что и при последовательном и параллельном соединении этих элементов при увеличении активного сопротивления R импеданс увеличивается, а при увеличении С – уменьшается и наоборот.
Импеданс живой ткани – лабильная величина, которая зависит, во-первых, от свойств измеряемой ткани, а именно:
1) от структуры ткани (мелкие или крупные клетки, плотные или рыхлые межклетники, степень одревеснения клеточных оболочек);
2) оводнённости ткани;
4) состояния мембран.
Во-вторых, на импеданс влияют условия измерения:
1) температура;
2) частота тестируемого тока;
3) схема электрической цепи.
При разрушении мембран различными экстремальными факторами будет наблюдаться уменьшение сопротивления плазмалеммы, а также апопласта за счёт выхода клеточных электролитов в межклеточное пространство.
Постоянный ток пойдёт главным образом по межклетникам и его величина будет зависеть от сопротивления межклеточного пространства.
| С, нФ |
| f, Гц |
| 10 4 |
| 10 6 |
| образец нативный |
| образец проморож. |
| Z, Ом |
| f, Гц |
| 10 4 |
| 10 6 |
| образец нативный |
| образец промороженный |
Рисунок 3 - Измененение ёмкости (C) и сопротивления (R) ткани при изменении частоты переменного тока (f)
Преимущественный путь переменного тока зависит от частоты прикладываемого напряжения: с увеличением частоты всё большая доля тока будет идти через клетки (через мембраны), и комплексное сопротивление будет уменьшаться. Это явление – уменьшение импеданса при возрастании частоты тестирующего тока – называется дисперсией электропроводности .
Крутизна дисперсии характеризуется коэффициентом поляризации. Дисперсия электропроводности живых тканей является результатом поляризации при низких частотах, как и при постоянном токе. Электропроводность связана с поляризацией – по мере увеличения частоты поляризационные явления сказываются меньше. Дисперсия электропроводности, как и способность к поляризации присуща только живым тканям.
Если посмотреть, как изменяется коэффициент поляризации при отмирании ткани, то в первые часы он уменьшается довольно сильно, затем его падение замедляется.
Печень млекопитающих имеет коэффициент поляризации 9-10, печень лягушки 2-3: чем выше уровень метаболизма, тем выше коэффициент поляризации.
Практическое значение.
1. Определение морозоустойчивости.
2. Определение водообеспеченности.
3. Определение психоэмоционального состояния человека (прибор «Тонус»)
4. Компонент детектора лжи – полиграфа.
Мембранный диффузионный потенциал
Диффузионный потенциал – электрический потенциал, возникающий вследствие микроскопического разделения зарядов из-за разностей в скорости движения различных ионов. А разная скорость движения через мембрану связана с разной избирательной проницаемости.
Для его возникновения необходим контакт электролитов с различной концентрацией и различной подвижностью анионов и катионов. Например, ионов водорода и хлора (рис. 1.). Граница раздела одинаково проницаема для обоих ионов. Переход ионов H + и Cl - будет осуществляться в сторону меньшей концентрации. Подвижность Н + при перемещении через мембрану намного выше Cl - , в силу этого, будет создаваться большая концентрация ионов с правой стороны от границы раздела электролитов, возникнет разность потенциалов.
Возникающий потенциал (поляризация мембраны) тормозит дальнейший перенос ионов, так что, в конце концов, суммарный ток через мембрану прекратится.
В растительных клетках главные потоки ионов – это потоки К + , Na + , Cl - ; они в значительных количествах содержаться внутри и снаружи клетки.
Учитывая концентрации этих трёх ионов, их коэффициенты проницаемости, можно рассчитать величину мембранного потенциала, обусловленного неравномерным распределением этих ионов. Это уравнение получило название уравнение Гольдмана, или уравнение постоянного поля:
где φ M - разность потенциалов, В;
R - газовая постоянная, T - температура; F - число Фарадея;
P - проницаемость иона;
0 - концентрация иона снаружи клетки;
I - концентрация иона внутри клетки;
На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения. Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu2+ и SO42- будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионов Cu2+ и SO42- неодинаковы: подвижность ионов SO42- больше подвижности Cu2+. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионов SO42-, а в более концентрированном – избыток Cu2+. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движение SO42- и ускорять движение Cu2+. При некотором значении потенциала скорости SO42- и Cu2+ станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала. Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С1 и С2 одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциал равен. Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей U и V (например, KCl и KNO3).
Диффузные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).
55. Межжидкостный фазовый потенциал, механизм возникновения и биологическая значимость.
Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал. Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).
Как уже указывалось, концентрационные цепи имеют большое практическое значение, так как с их помощью можно определять такие важные величины как коэффициент активности и активность ионов, растворимость малорастворимых солей, числа переноса и т.д. Такие цепи практически легко осуществимы и соотношения, связывающие ЭДС концентрационной цепи с активностями ионов, так же проще, чем для других цепей. Напомним, что электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом и схема ее изображается следующим образом:
Ме 1 ½раствор (I) раствор (II)½Ме 2 ½Ме 1 ,
где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала, который является гальвани – потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Величина диффузионного потенциала входит в сумму для расчета ЭДС цепи:
Малая величина ЭДС концентрационной цепи и необходимость точного ее измерения делают особенно важным либо полное устранение, либо точный расчет диффузионного потенциала, который возникает на границе двух растворов в такой цепи. Рассмотрим концентрационную цепь
Ме½Ме z+ ½Ме z+ ½Me
Напишем уравнение Нернста для каждого из электродов этой цепи:
для левого 
для правого 
Допустим, что активность ионов металла у правого электрода больше, чем у левого, т.е.
Тогда очевидно, что j 2 положительнее, чем j 1 и ЭДС концентрационной цепи (Е к) (без диффузионного потенциала) равна разности потенциалов j 2 – j 1 .
Следовательно, 
, (7.84)
тогда при Т = 25 0 С 
, (7.85)
где и – моляльные концентрации ионов Ме z + ; g 1 и g 2 – коэффициенты активности ионов Ме z + соответственно у левого (1) и правого (2) электродов.
а) Определение средних ионных коэффициентов активности электролитов в растворах
Для наиболее точного определения коэффициента активности необходимо измерить ЭДС концентрационной цепи без переноса, т.е. когда отсутствует диффузионный потенциал.
Рассмотрим элемент, состоящий из хлорсеребряного электрода, погруженного в раствор HCl (моляльностью C m) и водородного электрода:
(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)
Процессы, происходящие на электродах:
(–) H 2 ® 2H + + 2
(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –
токообразующая реакция H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –
Уравнение Нернста
для водородного электрода: 
( = 1атм)
для хлорсеребряного: 
Известно, что
= 
(7.86)
Учитывая, что средняя ионная активность для HClравна
и 
,
где С m – моляльная концентрация электролита;
g ± – средний ионный коэффициент активности электролита,
получаем 
(7.87)
Для расчета g ± по данным измерения ЭДС необходимо знать стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, который в данном случае будет и стандартным значением ЭДС (Е 0), т.к. стандартный потенциал водородного электрода равен 0.
После преобразования уравнения (7.6.10) получим
(7.88)
Уравнение (7.6.88) содержит две неизвестные величины j 0 и g ± .
По теории Дебая – Хюккеля для разбавленных растворов 1-1 электролитов
lng ± = –A ,
где А – коэффициент предельного закона Дебая и согласно справочным данным для этого случая А = 0,51.
Поэтому, последнее уравнение (7.88) можно переписать в следующем виде:
(7.89)
Для определения строят график зависимости 
от и проводят экстраполяцию к С m = 0 (рис. 7.19).
Рис. 7.19. График для определения Е 0 при вычислении g ± р-ра НСl
Отрезок, отсекаемый от оси ординат, будет величиной j 0 хлорсеребряного электрода. Зная , можно по экспериментальным величинам Е и известной моляльности для раствора HCl (C m), используя уравнение (7.6.88), найти g ±:
(7.90)
б) Определение произведения растворимости
Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитать произведение растворимости труднорастворимой соли или оксида.
Для примера рассмотрим AgCl: ПР = L AgCl = a Ag + . a Cl –
Выразим L AgCl через стандартные потенциалы, согласно электродной реакции
AgCl – AgCl+ ,
идущей на электроде IIрода
Cl – / AgCl, Ag
И реакции Ag + + Ag,
идущей на электроде Iрода с токообразующей реакцией
Cl – + Ag + ®AgCl
; 
,
т.к. j 1 = j 2 (электрод один и тот же) после преобразования:
(7.91)
= ПР
Значения стандартных потенциалов берутся из справочника, тогда легко рассчитать ПР.
в) Диффузионный потенциал концентрационной цепи. Определение чисел переноса
Рассмотрим обычную концентрационную цепь с использованием солевого мостика с целью исключения диффузионного потенциала
(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)
ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала равна:
(7.92)
Рассмотрим эту же цепь без солевого мостика:
(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)
ЭДС концентрационной цепи с учетом диффузионного потенциала:
Е КД = Е К + j Д (7.93)
Пусть через раствор пройдет 1 фарадей электричества. Каждый вид ионов переносит часть от этого количества электричества, равную его числу переноса (t + или t –). Количество электричества, которое перенесут катионы и анионы, будет равно t + . F и t – . F соответственно. На границе соприкосновения двух растворов AgNO 3 разной активности возникает диффузионный потенциал (j Д). Катионы и анионы, преодолевая (j Д), совершают электрическую работу.
В расчете на 1 моль:
DG = –W эл = – zFj Д = – Fj д (7.94)
При отсутствии диффузионного потенциала ионы при пересечении границы раствора совершают только химическую работу. При этом изменяется изобарный потенциал системы:
Аналогично для второго раствора:
|
Тогда по уравнению (7.6.18)
(7.99)
Преобразуем выражение (7.99), с учетом выражения (7.94):
(7.100)
(7.101)
Числа переноса (t + и t –) могут быть выражены через ионные проводимости:
;
Тогда 
(7.102)
Если l – > l + , то j д > 0 (диффузионный потенциал помогает движению ионов).
Если l + > l – , то j д < 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.
Если в уравнение (7.99) подставим значение j д из уравнения (7.101), то получим
Е КД = Е К + Е К (t – – t +), (7.103)
после преобразования:
Е КД = Е К + (1 + t – – t +) (7.104)
Известно, что t + + t – = 1; тогда t + = 1 – t – и выражение
(7.105)
Если выразить Е КД через проводимости, то получим:
Е КД = 
(7.106)
Измеряя Е КД экспериментально, можно определить числа переноса ионов, их подвижности и ионные проводимости. Этот метод значительно проще и удобнее, чем метод Гитторфа.
Таким образом, с помощью экспериментального определения различных физико-химических величин можно провести количественные расчеты по определению ЭДС системы.
Используя концентрационные цепи, можно определить раствори-мость малорастворимых солей в растворах электролитов, коэффициент активности и диффузионный потенциал.
Электрохимическая кинетика
Если электрохимическая термодинамика занимается исследованием равновесий на границе электрод – раствор, то измерение скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, является объектом изучения кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики.
Электролиз
Законы Фарадея
Поскольку прохождение электрического тока через электро-химические системы связано с химическим превращением, то должна существовать определенная зависимость между количеством электри-чества и количеством прореагировавших веществ. Эта зависимость была открыта Фарадеем (1833-1834 гг.) и получила отражение в первых количественных законах электрохимии, названных законами Фарадея .
Электролиз – возникновение химических превращений в электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых невозможно согласно законам термодинамики. Например, разложение HСl (1M) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен.
Первый закон Фарадея.
Количество прореагировавшего на электродах вещества пропорционально силе тока, прошедшего через систему, и времени его прохождения.
Математически выражается:
Dm = kэI t = kэq, (7.107)
где Dm – количество прореагировавшего вещества;
kэ – некоторый коэффициент пропорциональности;
q – количество электричества, равное произведению силы
тока I на время t.
Если q = It = 1, тоDm = k э, т.е. коэффициент k э представляет собой количество вещества, реагирующее при протекании единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности k э называется электро-химическим эквивалентом . Так как в качестве единицы количества электричества могут быть выбраны различные величины (1 Кл= 1А. с; 1F = 26,8 А. ч = 96500 К), то для одной и той же реакции следует различать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем единицам: А. с k э, А. ч k э и F k э.
Второй закон Фарадея .
При электрохимическом разложении различных электролитов одним и тем же количеством электричества содержание полученных на электродах продуктов электрохимической реакции пропорционально их химическим эквивалентам.
По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А .
. (7.108)
Если за единицу количества электричества выбрать фарадей, то
Dm 1 = F k э 1 ; Dm 2 = F k э 2 и Dm 3 = F k э 3 , (7.109)
(7.110)
Последнее уравнение позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (1F или 96500 Кл, или 26,8 А. ч), всегда изменяет электрохимически один грамм-эквивалент любого вещества, независимо от его природы.
Законы Фарадея применимы не только к водным и неводным растворам солей при обычной температуре, но справедливы и в случае высокотемпературного электролиза расплавленных солей.
Выход вещества по току
Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому изменению подвергается меньшее количество данного вещества, чем рассчитанное на основании законов Фарадея. Так, например, если пропускать ток через подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1F электричества выделяется обычно не 1 г-экв цинка, а примерно 0,6 г-экв. Если подвергать электролизу растворы хлоридов, то в результате пропускания 1F электричества образуется не один, а немногим более 0,8 г-экв газообразного хлора. Подобные отклонения от законов Фарадея связаны с протеканием побочных электрохимических процессов. В первом из разобранных примеров на катоде протекает фактически две реакции:
реакция осаждения цинка
Zn 2+ + 2 = Zn
и реакция образования газообразного водорода
2Н + + 2 = Н 2
Результаты, полученные при выделении хлора, также не будут противоречить законам Фарадея, если учесть, что часть тока расходуется на образование кислорода и, кроме того, выделенный на аноде хлор может частично снова переходить в раствор вследствие вторичных химических реакций, например по уравнению
Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO
Чтобы учесть влияние параллельных, побочных и вторичных реакций, было введено понятие выхода по току Р . Выход по току – это часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции
Р = (7.111)
или в процентах
Р = . 100 %, (7.112)
где q i – количество электричества, расходуемое на данную реакцию;
Sq i – общее количество прошедшего электричества.
Так, в первом из примеров выход по току цинка составляет 60 %, а водорода – 40 %. Часто выражение для выхода по току записывается в другой форме:
Р = . 100 %, (7.113)
где q p и q p – количество электричества, соответственно рассчитанное по закону Фарадея и пошедшее фактически на электрохимическое превращение данного количества вещества.
Можно также определить выход по току как отношение количества измененного вещества Dm p к тому, которое должно было бы прореагировать, если бы весь ток расходовался только на данную реакцию Dm р:
Р = . 100 %. (7.114)
Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами, или кулометрами.
При создании любой электродной пары всегда используется «солевой мостик». Использование «солевого мостика» решает несколько задач, которые возникают перед исследователями электрохимических процессов. Одной из таких задач является увеличение точности определений, путем устранения или значительного уменьшения диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал в гальванических элементах возникает при соприкосновении растворов разных концентраций. Электролит из раствора с большей концентрацией диффундирует (переходит) в менее концентрированный раствор. Если абсолютные скорости движения катионов и анионов диффундирующего электролита различны, то менее концентрированный раствор приобретает потенциал знака заряда «более быстрых ионов», а более концентрированный раствор приобретает потенциал противоположного знака. Чтобы устранить диффузионный потенциал, необходимо минимизировать различие в скоростях движения катионов и анионов диффундирующего электролита. Для этого был выбран насыщенный раствор KCl, т.к. абсолютные скорости движения K + и Cl¯ практически одинаковы и имеют одно из самых высоких значений.
Возникновение диффузионного потенциала характерно и для биологических систем. Например, при повреждении клетки, когда нарушается полупроницаемость ее мембраны, в клетку или из нее начинает диффундировать электролит. При этом возникает диффузионный потенциал, который здесь называется «потенциалом повреждения». Величина его может достигать 30 - 40 мВ, «потенциал повреждения» является устойчивым примерно втечение одного часа.
Значение диффузионного потенциала значительно возрастает, если растворы электролитов разных концентраций разделены мембраной, пропускающей только катионы или анионы. Избирательность таких мембран обусловлена их собственным зарядом. Мембранные потенциалы очень устойчивы и могут сохраняться в течение нескольких месяцев.
Потенциометрия
Виды электродов
Для аналитических и технических целей разработано много разных электродов, образующих электродные пары (элементы).
Существует два основных вида классификации электродов.
По химическому составу :
1. Электроды 1 рода – это электроды, электродная реакция которых, обратима только лишь по катиону или по аниону. Например, электроды, образующие элемент Якоби-Даниэля – медный и цинковый (см. выше).
2. Электроды 2 рода – это электроды, электродная реакция которых обратима для двух видов ионов: и катионов и анионов.
3. Окислительно-восстановительные электроды (Red – Ox) . Под термином «Red – Ox – электрод» понимают такой электрод, где все элементы полуреакции (и окисленная и восстановленная форма) находятся в растворе. Металлические же электроды, погруженные в раствор, в реакции не участвуют, а служат лишь переносчиком электронов.
По назначению :
1. Электроды сравнения .
Электроды сравнения – это такие электроды, потенциал которых точно известен, устойчив во времени и не зависит от концентрации ионов в растворе. К таким электродам можно отнести: стандартный водородный электрод, каломельный электрод и хлорсеребряный электрод. Рассмотрим каждый электрод подробнее.
Стандартный водородный электрод .
Этот электрод представляет собой закрытый сосуд, в который введена платиновая пластинка. Сосуд заполнен раствором соляной кислоты, активность ионов водорода в котором равна 1 моль/л. В сосуд под давлением 1 атмосфера пропускают газообразный водород. Пузырьки водорода адсорбируются на платиновой пластинке, где происходит их диссоциация на атомарный водород и окисление.
Характеристики стандартного водородного электрода:
1.Схема электрода: Pt(H 2) / H +
2.Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
Как легко видеть, данная реакция обратима только для катиона (Н +), поэтому стандартный водородный электрод – это электрод 1 рода.
3.Расчет электродного потенциала.
Уравнение Нернста принимает вид:
e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н + RT ln а н +
nF (Р н 2) 1/2
Т.к. а н+ =1 моль/л, р н+ = 1 атм, то ln а н+ = 0, поэтому
(Р н 2) 1/2
e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н+
Таким образом, при а н + =1 моль/л и р(н 2) = 1 атм потенциал водородного электрода равен нулю и называется «стандартным водородным потенциалом».
Другой пример – каломельный электрод (см. рисунок)
Он содержит пасту, включающую каломель (Hg 2 Сl 2), ртуть и хлорид калия. Паста находится на чистой ртути и залита раствором хлорида калия. Внутрь этой системы погружена платиновая пластинка.
Характеристики электрода:
1.Схема электрода: Hg 2 Cl 2 , Hg(Pt) / Cl¯
2.В этом электроде происходят две параллельных реакции:
Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯
2 Hg + + 2ē →2Hg
Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - суммарная реакция.
Из приведенных уравнений видно, что каломельный электрод – это электрод 2 рода.
3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:
e = e o - RT ln a Cl¯
Еще один важный пример – хлорсеребряный электрод (см. рис).
Здесь серебряная проволока покрыта слоем трудно растворимой соли AgCl и погружена в насыщенный раствор хлорида калия.
Характеристики электрода:
1. Схема электрода: Ag, AgCl / Cl¯
2. Электродные реакции: AgCl ↔ Ag + + Cl¯
Ag + + ē → Ag
AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -суммарная реакция.
Как видно из этой реакции, образующийся металл оседает на проволоке, а ионы Cl¯ переходят в раствор. Металлический электрод приобретает положительный заряд, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Cl¯ .
3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает уже известный вид:
e = e o - RT ln a Cl¯
В хлорсеребряном и каломельных электродах концентрация ионов Cl¯ поддерживается постоянной и поэтому их электродные потенциалы являются известными и постоянными во времени.
2. Электроды определения – это такие электроды, потенциал которых зависит от концентрации каких-либо ионов в растворе, поэтому по величине электродного потенциала можно определить концентрацию этих ионов.
Наиболее часто в качестве индикаторных электродов используют: водородный, стеклянный и хингидронный электроды.
Водородный электрод устроен аналогично стандартному водородному электроду, но если в ёмкость водородного электрода поместить кислый раствор с активностью ионов Н + больше единицы, то на электроде возникает положительный потенциал, пропорциональный активности (т.е. концентрации) протонов. При уменьшении концентрации протонов, наоборот, электрод будет заряжаться отрицательно. Поэтому, определяя потенциал такого электрода, можно рассчитать рН раствора, в который он погружен.
Характеристики электрода.
1. Схема электрода: Pt(H 2) / H +
2. Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
3. e Н 2 /Н+ = e o Н 2 /Н + + 0.059 lg а н+
n
Т.к. n =1, а e o Н 2 / Н + = 0, то уравнение Нернста принимает вид:
e Н2/Н+ = 0,059 lg а н+ = - 0,059 рН рН = - е
0,059
Стеклянный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую нерастворимой солью серебра, заключенную в стеклянную оболочку из специального стекла, заканчивающимся тонкостенным токопроводящим шариком. Внутренней средой электрода является раствор соляной кислоты. Потенциал электрода зависит от концентрации Н + и определяется по уравнению Нернста, имеющего вид:
e ст = e о ст + 0.059 lg а н+
Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор хингидрона – равномолярной смеси хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН) 2 , между которыми быстро устанавливается динамическое равновесие:
Так как в данной реакции участвуют протоны, потенциал электрода зависит от рН.
Характеристики электрода:
1. Схема электрода: Pt / H + , С 6 Н 4 О 2 , С 6 Н 4 О 2-
2. Электродная реакция:
С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -
окислительно-восстановительный процесс.
3. Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:
е х. г. = е о х. г. + 0,059 lg a H +
Хингидронный электрод используется только для определения рН тех растворов, где этот показатель не больше 8. Это связано с тем, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как кислота и величина электродного потенциала перестает зависеть от концентрации протонов.
Т.к. в хингидронном электроде пластинка из благородного металла погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстановленную форму одного вещества, то его можно рассматривать как типичную «red – ox» - систему.
Компонентами окислительно – восстановительной системы могут быть как органические, так и неорганические вещества, например:
Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).
Однако, для органических веществ, «red – ox» - электроды особенно важны, т.к. являются единственным способом образовать электрод и определить его потенциал.
Величины электродных потенциалов, возникающих на металлических пластинках в red – ox – системах, можно рассчитывать не только по уравнению Нернста, но и по уравнению Петерса:
2 * 10 -4 C ox
e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg ; (В)
T – температура, 0 К.
C ox и C red – концентрации окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно.
e 0 red - ox – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, который возникает в системе при соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм соединения равном 1.
